刘彬/李旭宁等Nature子刊：原位光谱研究电还原CO/CO2制甲醇中单原子中心本征结构

探索CO/CO₂电还原（CO_xRR）过程对实现碳循环具有重要意义，但破译反应机理以设计克服缓慢动力学的催化体系还具有挑战性。

基于此，香港城市大学刘彬教授、中科院大连化学物理研究所李旭宁研究员和法国巴黎西岱大学Marc Robert等人报道了一种配位结构明确的单原子钴（Co）催化剂模型，以揭示了CO_xRR的潜在反应机理。所制备的单原子Co催化剂在-0.70 V下，在CORR（0.5 M K₂HPO₄电解质，pH=9.6）条件下，甲醇的法拉第效率（FE）高达47.8%，而在CO₂RR条件下，甲醇的产量基本受到抑制。在膜电极组件（MEA）电解槽中，在30 mA cm^-2条件下，甲醇法拉第效率（FE）最高可达65%。

DFT计算表明，CoPc很容易在配体上质子化（记为H-CoPc），使其更具有热力学稳定性，因此H-CoPc被认为是CO/CO₂电化学还原的起始物种。

根据反应的吉布斯自由能可知，CO₂RR中的限速步骤是H-CoPc-CO的CO解吸（0.38 eV），而CORR中的限速步骤是H-CoPc-CO^–的质子化（0.40 eV）。此外，将H-CoPc-CO还原为H-CoPc-CO^–中间体需要0.72 eV的相当高的能垒，表明H-CoPc-CO和H-CoPc-CO^–都会在溶液中积累。

对比CO的吸附（0.29 eV），H-CoPc⁻（0.19 eV）上CO₂吸附的反应能垒较低，即使在CO饱和的电解质中少量CO₂也能优先吸附和活化CO₂。

在CORR中，H-CoPc-CO^–中间体形成的能垒要低得多，表明CO在CO转化为CH₃OH途径上更容易被H-CoPc^–激活，而在CO₂转化为CO途径上实现这种激活还具有挑战性，因为H-CoPc-CO在还原后转化为H-CoPc-CO^–的可能性很小。CO作为反应物的直接参与可降低H-CoPc-CO^–中间体形成的反应能垒，从而导致单原子Co催化位点上CORR中甲醇的高选择性。

In-situ spectroscopic probe of the intrinsic structure feature of single-atom center in electrochemical CO/CO₂ reduction to methanol. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-39153-6.

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刘彬/李旭宁等Nature子刊：原位光谱研究电还原CO/CO2制甲醇中单原子中心本征结构

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