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成果简介

具有良好电子结构的催化剂对于促进析氧反应(OER)动力学和降低Li-O₂电池充电过电位是至关重要的。然而，将催化剂内部的轨道相互作用与催化剂和中间体之间的外部轨道偶联连接起来以增强OER催化活性仍然是一个巨大的挑战。

北京大学郭少军教授等人报道了一个级联的轨道取向杂化，即金属间Pd₃Pb的合金杂化，然后是低能Pd原子与反应中间体之间的分子间轨道杂化，从而大大提高了Li-O₂电池的OER电催化活性。

金属间化合物Pd₃Pb中Pb和Pd两轴的定向轨道杂化首先降低了Pd原子的d能带能级;在充电过程中，Pd的4d_xz/yz和4d_z²轨道进一步与LiO₂(关键反应中间产物)的2π*和5σ轨道杂化，最终导致反键能级降低，从而减弱轨道对LiO₂的相互作用。结果表明，金属间化合物Pd₃Pb的级联轨道杂化大大降低了活化能，加速了OER动力学。

在固定容量为1000 mAh g^-1的情况下，基于Pd₃Pb的Li-O₂电池具有0.45 V的低OER过电位和175次的优异循环稳定性，是目前报道的催化剂中性能最佳的。该工作为在原子轨道能级上设计复杂的Li-O₂电池催化剂开辟了一条道路。

相关工作以《Cascaded orbital–oriented hybridization of intermetallic Pd₃Pb boosts electrocatalysis of Li-O₂ battery》为题在《PNAS》上发表论文。

图文导读

图1. 金属间化合物Pd₃Pb的表征

以乙酰丙酮钯(II)和乙酸铅(II)为原料，在油胺中还原合成了Pd₃Pb纳米立方体。X射线衍射(XRD)图证实了Pd₃Pb具有纯金属间相。TEM图像显示，Pd₃Pb纳米立方体的直径为10~15 nm。HAADF-STEM图像显示，金属间Pd₃Pb的晶格间距为0.20 nm，归于金属间Pd₃Pb的(200)面。相应的FFT图像显示了沿[001]区轴的不同面，与XRD结果一致。

HAADF-STEM图像和原子列强度谱进一步证实了有序金属间Pd₃Pb纳米晶体的形成。TEM线扫描和X射线能谱进一步证实了金属间Pd₃Pb纳米立方体中Pd和Pb元素的均匀分布。

图2. Pd和金属间化合物Pd₃Pb的电催化性能

在锂箔阳极作为对电极的情况下，将Pd₃Pb纳米立方体作为阴极催化剂，对Li-O₂电池的电化学性能进行了评价。当50%的放电产物被分解时，定义OER过电位。在深度放电和深度充电过程中，Pd₃Pb催化剂具有7746 mAh g^-1的高放电容量和0.96 V的低充电过电位。

作为比较，Pd阴极由于催化活性差，放电容量较低，为4953 mAh g^-1，OER过电位较高，为1.26 V。当截止容量限制在1000 mAh g^-1（0.1 A g^-1）时，基于Pd₃Pb的Li-O₂电池的OER过电位为0.45 V，低于基于Pd阴极的电池(1.11 V)，证实了Pd₃Pb电极具有更好的OER催化活性。

基于Pd₃Pb电催化剂的Li-O₂电池的过电位是目前报道的最小值。此外，在2.0~4.5 V的循环伏安(CV)图进一步显示Pd₃Pb表现出比Pd更负的OER起始电位，证明了Pd₃Pb纳米立方体对放电产物分解的良好OER催化性能。

在固定容量为1000 mA h g^-1的情况下，即使经过175次充放电循环，Pd₃Pb阴极的放电和充电电压也不会急剧下降，而Pd阴极由于严重的OER极化，只能维持105次充放电循环。

图源：Nature，2019，574，81

值得注意的是，虽然早在2019年郭少军课题组就报道过一种新型PdMo双金属烯，其在锂-空气电池中表现出较低的充电过电位(DOI：10.1038/s41586-019-1603-7)，但Pd₃Pb在此表现出出色的长周期稳定性。与以往报道相比，Pd₃Pb电极具有明显的循环稳定性优势。

图3. 金属间化合物Pd₃Pb在ORR和OER过程中的微观结构分析

为了揭示Pd₃Pb电极的OER催化作用，利用SEM对放电后Pd₃Pb电极的形貌进行了观察。在Pd₃Pb电极上观察到碗状放电产物。在第一次充放电过程后，XRD、XPS、拉曼光谱和NMR结果均未发现副产物，可以证实Li₂O₂的形成和分解几乎是可逆的。光谱数据表明，采用Pd₃Pb阴极的电池在第20次放电和充电后，Li₂O₂的形成效率仍然很高(68.6%)，剩余Li₂O₂含量仍然很低(30.0%)。

利用SEM形貌、XPS光谱和XRD技术进一步研究了不同充放电状态下Li-O₂电池中Pd₃Pb的长周期可逆性。即使经过10次恒流循环，在Pd₃Pb电极上也能可逆地形成Li₂O₂的放电产物，显示出优越的可逆性。XPS光谱和XRD图也证实了类似的现象。即使经过50次充放电循环，Pd₃Pb纳米立方体也可以实现放电产物(Li₂O₂)的可逆形成和氧化。

图4. Pd₃Pb中Pd与Pb的分子内p-d杂化

为了更深入地阐明Pd₃Pb的氧化还原过程并解释其优越的催化活性，采用DFT计算分析了纯Pd和金属间Pd₃Pd表面上Pd原子的电荷态。金属间化合物Pd₃Pb纳米立方体在Pd 4d和Pb 6p之间存在典型的p-d轨道杂化。

根据轨道对称性，Pd 4d的d_z²轨道可以与Pb 6p的p_z轨道定向杂化形成σ和σ*轨道，Pd 4d的d_xz/yz轨道可以与Pb 6p的p_x/y轨道定向相互作用形成π和π*轨道。根据以往的报道，Pd 4d的d_xy和d_x²_-y²轨道由于轨道取向与Pb 6p轨道不匹配而被认为是非成键的。

轨道取向的p-d杂化导致电子从Pd转移到Pb，从而导致Pd₃Pb表面Pd原子程序高氧化态，这可以通过XPS光谱得到证实。与纯Pd金属相比，Pd₃Pb催化剂的Pd 4f谱向高结合能方向移动了0.2 eV，与Bader电荷的电子转移结果一致。Pd₃Pb上氧化的Pd具有较低的d带中心，从而影响Pd₃Pb与中间体之间的轨道相互作用，如下所述。

图5. Pd₃Pb中Pd原子与LiO₂的分子间轨道杂化

根据以往的报道，Li-O₂电池的OER过电位主要由两个因素决定：①Li₂O₂/催化剂接触界面和②电催化剂与中间体之间的相互作用。由于放电过程中大直径Li₂O₂同时沉积在Pd和Pd₃Pb上(Pd₃Pb为碗状，Pd为盘状)，因此Pd和Pd₃Pb催化剂的Li₂O₂/催化剂接触界面没有明显差异。因此，Li-O₂电池的催化活性主要取决于反应中间体与电催化剂之间的相互作用，而电催化剂可以调节OER能垒和充电过电位。

金属间化合物Pd₃Pb中的Pd与LiO₂ (5σ和2π*)进一步杂化，提高了OER催化活性。由于分子内d-p杂化作用，金属间Pd₃Pb中氧化的Pd，其d带中心(-0.58 eV)较纯Pb(-0.48 eV)低，导致4d_z²-5σ和4d_xy/d_yz-2π*轨道杂化形成的成键轨道和反键轨道重叠较少。因此，金属间化合物Pd₃Pb中Pd原子较低的4d轨道能级导致反键轨道上的电子占据率较高，导致轨道对LiO₂的相互作用较弱。

结果表明，Pd₃Pb与LiO₂之间的吸附强度(-1.69 eV)低于Pd与LiO₂之间的吸附强度(-2.31 eV)。电荷密度差也直接证实了Pd₃Pb与LiO₂之间的弱轨道相互作用，从金属间Pd₃Pb到LiO₂的电荷转移量小于Pd到LiO₂的电荷转移量。LiO₂中间体和Pd₃Pb纳米立方体之间的弱轨道相互作用有利于提升Li-O₂电池的OER催化活性。

图6. 吉布斯自由能和活化能分析

进一步对优化后的Pd₃Pb和Pd结构进行吉布斯自由能分析，直观地考察了OER性能。OER过电位确定为η=U_RC-U_eq，其中U_RC和U_eq分别代表充电电势和平衡电势。另外，U₀表示零电势下的自由能分布。在充电过程中，通过紫外-可见光谱可以证实超氧化物是Pd和Pd₃Pb阴极的中间体，证明了Li₂O₂的两步分解过程。

对于OER过程，虽然Li₂O₂和(Li₂O₂)₂之间的能垒大于LiO₂和O₂之间的能隙，但由于能隙与电子转移数的高比值，LiO₂氧化释放O₂仍然是一个速率决定步骤。金属间Pd₃Pb与LiO₂的弱轨道相互作用导致了较低的OER能垒(图6A为0.41 eV)，而Pd阴极的OER能垒为0.89 eV(图6B)。因此，Pd₃Pb的OER过电位(图6A为0.41 V)低于纯Pd金属的OER过电位(图6B为0.89 V)。

计算出的能垒也与活化能结果一致(图6C)，其中Pd₃Pb催化剂在不同充电容量下的E_a值均低于Pd电极。以上结果表明，从金属间化合物Pd₃Pb中Pd和Pb的分子内p-d杂化到Pd₃Pb的4d_z/4d_xz/4d_yz与LiO₂的5σ/2π*之间的分子间轨道杂化可以直接解释OER催化性能的增强。

文献信息

Cascaded orbital–oriented hybridization of intermetallic Pd₃Pb boosts electrocatalysis of Li-O₂ battery，PNAS，2023.

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2301439120

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