​北理Appl. Catal. B：通过电荷重分布促进单原子铁位点氧还原反应

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​北理Appl. Catal. B：通过电荷重分布促进单原子铁位点氧还原反应
严重的化石能源危机推动了可持续的关键替代技术的发展，如燃料电池和锌空气电池。然而，在空气阴极中不理想的氧还原反应(ORR)动力学严重限制了这些装置的广泛应用。虽然Pt基催化剂表现出较高的本征活性，但其存在价格过高和长期稳定性较差等问题，无法大规模应用，人们也已经做出了巨大的努力来探索替代催化剂。
研究发现，具有对称平面四配位FeN4结构的氮锚定单原子Fe催化剂具有最具前景的ORR活性。尽管单原子铁催化剂已经取得了相当大的成就，但提高单原子Fe催化剂的ORR性能仍是迫切需要的，但这对催化剂的性能提出了挑战。实现这一目标的关键是增强单个FeN4位点的本征活性，并赋予其足够的活性位点可用性。因此，开发可靠的策略来制备具有高负载和优异的ORR活性的单原子Fe催化剂是非常必要的。
基于此，北京理工大学朱有启和曹传宝(共同通讯)等人通过高负载单原子Fe催化剂上相邻氮的非键相互作用来实现对FeN4位点的电荷调控，以提高催化剂的ORR活性。
​北理Appl. Catal. B：通过电荷重分布促进单原子铁位点氧还原反应
本文通过旋转圆盘电极(RDE)在0.1 M KOH介质中测试了Fe SACs/N-C的碱性ORR催化性能。催化剂的循环伏安(CV)曲线在O2饱和的电解质中出现了一个明显的阴极峰，但在N2饱和的条件下却没有，这表明Fe SACs/N-C具有明显的ORR过程。同时，在N2和O2饱和的电解质中，Fe NPs/N-C和商业20% Pt/C表现出与Fe SACs/N-C相似的CV形状，但具有更负的阴极峰电位，这表明Fe SACs/N-C催化剂可以提供更好的ORR催化活性。
为了进一步探究Fe SACs/N-C的催化活性，本文还得到了其相应的线性扫描伏安曲线(LSV)。根据极化曲线可以发现，Fe SACs/N-C具有最高的半波电位(E1/2，0.914 VRHE)，这远远优于Pt/C(0.831 VRHE)和迄今为止报道的大多数Fe基ORR电催化剂。此外，ZIF-8-NC的E1/2为0.772 VRHE，远低于Fe SACs/N-C催化剂，这表明FeN4位点在ORR性能中起关键作用。重要的是，Fe SACs/N-C也表现出比Fe NPs/N-C(0.886 VRHE)更大的E1/2，这可以归因于高负载的FeN4催化活性位点增强了催化剂的本征活性。
​北理Appl. Catal. B：通过电荷重分布促进单原子铁位点氧还原反应
之后，本文通过密度泛函理论(DFT)计算揭示了Fe SACs/N-C优异的催化活性的机理。根据电化学和表征结果，本文构建了两种结构模型，分别是嵌入石墨烯矩阵的标准平面对称四配位FeN4中心(记为FeN4)和不同位置相邻非配位吡啶氮掺杂的电荷重分布FeN4位点(记为Fe SACs/N-C，2、3、4、5)。
Bader电荷分析显示，Fe-N4位点的对称电荷分布被邻近的非配位吡啶氮的耦合破坏。与标准FeN4结构相比，Fe SACs/N-C在Fe位点上具有更多的正电荷态，这是由于吡啶氮具有较强的电子捕获能力。
此外，通过自由能计算可以确定，FeN4和Fe SACs/N-C的ORR过程的速率决定步骤(RDS)都是O2转化为OOH*。U= 0 V时，O2到OH–的反应步骤都是下坡的，这是一个自发的过程。在U= 0.59 V时，对于FeN4，除了从O2到OOH*，而其他步骤仍然是下坡的，这表明FeN4的极限电位为0.59 V。对于Fe SACs/N-C，所有反应步骤都是放热过程。
同样，U= 0.77 V时，可以明显看出Fe SACs/N-C的极限电位为0.77 V，而O2转化为OOH*对于FeN4是吸热过程。除此之外，Fe SACs/N-C-2、3、4、5的极限电位分别为0.67、0.64、0.64、0.71 V，均超过FeN4。
因此，与标准FeN4相比，相邻非配位吡啶氮掺杂的电荷重分布FeN4中心具有更好的理论ORR活性和更小的过电位。为了进一步揭示O2活化的本质和单原子Fe中心的电子结构，本文测定了不同位置上掺杂和不掺杂吡啶氮的O2和FeN4中心的态密度。对于Fe SACs/N-C，在O2吸附到Fe位点之前，电子主要聚集在Fe的dz2轨道上。
在吸附O2后，Fe的d轨道与O2的pz轨道相互作用形成杂化态，Fe SACs/N-C的电子从Fe dz2转移到O2的pz轨道。与FeN4相比，Fe SACs/N-C和其他在不同位置掺杂吡啶氮的FeN4结构的共轭分子轨道容纳了更多的电子，这大大增加了对含氧物质的吸附能，提高了催化剂的ORR活性。总之，本研究为提高催化剂的ORR活性提供了一个出色的策略。
​北理Appl. Catal. B：通过电荷重分布促进单原子铁位点氧还原反应
Boosting Oxygen Reduction of Single-Atomic Iron Sites by Charge Redistribution, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122961.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122961.

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