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成果简介

增强光生空穴转移动力学——通常是基于半导体的人工光合作用的速率决定步骤——是同时实现高效太阳能制氢和空穴利用的关键。然而，该机制仍然是难以捉摸的。

中国科技大学李毅、俞书宏院士等人以高质量的ZnSe量子线为模型，展示了不同牺牲电子供体(SEDs)中的空穴转移过程如何影响其光催化性能。研究发现，具有更大驱动力的SEDs将有效提高空穴转移速率和光催化性能，活性几乎提高了三个数量级，而这与量子限域系统中Auger辅助空穴转移模型很好地吻合。这些发现为在协同太阳能制氢和光催化氧化中最大化利用光生空穴提供了思路。

相关工作以《Design Principles for Maximizing Hole Utilization of Semiconductor Quantum Wires toward Efficient Photocatalysis》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。值得注意的是，这也是俞书宏院士在《Angewandte Chemie International Edition》上发表的第68篇文章。

图文导读

本文通过两步催化生长方法，获得了高质量超长ZnSe纳米线。选择使用一维ZnSe纳米线作为模型光催化剂的原因有两个方面：①与零维纳米线相比，一维纳米结构确保了高光收集能力，避免了光吸收对表观光催化活性的影响；②它们同时具有远距离载流子输送和与吸附剂表面反应的能力，从而实现高效的催化反应。

图1. ZnSe纳米线在不同牺牲电子给体(SEDs)中的光催化制氢性能

考虑到SEDs的存在可能会影响溶液的分散性、pH、表面性质、对H₂O的吸附、析氢反应(HER)基本步骤的吉布斯自由能以及空穴转移动力学。作者特意选择了四种最常用的SEDs用于光催化制氢，从酸性到碱性。包括抗坏血酸(AA，pH< 7)、甲醇(MeOH，pH约7)、三乙醇胺(TEOA，pH>7)和硫化钠/亚硫酸钠混合物(Na₂S/Na₂SO₃，以下记为[S]，pH>7)。选择它们的浓度分别为0.4 M，75 vol.%，10 vol.%和0.25 M/0.35 M的最佳值，这使得表面吸附的SEDs在空穴转移后能够进行有效的物质传递和反应动力学。

如图1c所示，AA和[S]可以稳定高效地产氢；而MeOH和TEOA的光催化活性相对较低，与没有任何SEDs 的ZnSe/H₂O相似。不同SEDs对应的H₂产率惊人地跨了近三个数量级(图1d)，其中ZnSe/AA表现出优异的光催化活性，净H₂产率约为70.3 mmol·h^-1·g^-1。这些结果表明SEDs对光催化性能的影响至关重要。

图2. 不同SEDs中ZnSe纳米线空穴转移的热力学分析

为了明确驱动力、空穴转移动力学和光催化性能之间的关系，作者首先通过能量图对热力学方面进行了评估，然后通过原位超快光谱表征对动力学方面进行了深入研究。通过循环伏安图(图2a)实验确定了不同SEDs的氧化电位。然后，从ZnSe纳米线的UV-Vis吸收光谱中获得的二阶导数光谱转化为2.82 eV的带隙(E_g)(图2b)，这意味着与体相相比，它们是弱量子限制的。

进一步利用UPS对ZnSe纳米线的能带结构进行了表征(图2c)，其中VBM与费米能级之间的相对电子结合能(E_f)为1.61 eV，根据二次电子截止(SECO)谱计算出功函数为3.90 eV。这产生了一个明确的能带结构的ZnSe纳米线。考虑到Nernst方程所描述的水溶液中氧化还原电位随pH值线性增加，作者进一步绘制了电位-pH能图，即Pourbaix图，以显示不同pH值下SEDs中的能带结构(图2d)。

由于TEOA的氧化电位比VBM更正，光激发空穴在能量上被禁止转移到TEOA。在这方面，TEOA中的ZnSe与没有任何SEDs的纯水中的ZnSe表现相同，导致长时间照射后的光腐蚀。相比之下，其他三种SEDs(MeOH，[S]和AA)在热力学上都允许空穴转移。因此，图2e描述了这些涉及SEDs的光催化反应的基本光物理过程。

图3. ZnSe纳米线在不同SEDs中的瞬态吸收光谱

为了充分了解SEDs对这些光物理过程的影响，特别是光催化过程中的空穴转移动力学，进一步在ZnSe/SEDs溶液中进行了与光催化反应相同的原位时间分辨超快光谱。

对于原位TAS，如图3a所示，ZnSe/TEOA中的载流子动力学与ZnSe/H₂O一致，显示出长寿命的电子，并且没有陷阱诱导的PIA-2信号。因此，根据实验能级图(图2d)，它们相似但较低的光催化性能主要是由于不能进行空穴转移。

对于ZnSe/MeOH, GSB信号在2 ps内的超快衰减和长寿命的PIA-2信号的存在与ZnSe/CHCl₃相似(图3b)，表明MeOH可以破坏电子俘获态的表面钝化。相反，ZnSe/[S]和ZnSe/AA具有长寿命的电子，并且没有电子陷阱诱导的PIA-2信号(图3c、d)。再加上它们具有优异的H₂析出产率，表明在这两种情况下空穴都有效地转移到相应的表面SED吸附物上。

图4. [S]和AA中ZnSe纳米线空穴转移动力学的定量研究

作者试图定量比较ZnSe/[S]和ZnSe/AA中的空穴转移动力学。有趣的是，注意到在两个TAS中都出现了额外的长寿命、宽范围的漂白信号(＞470 nm)。考虑到II-VI硫族化合物中电子对光漂白的主要贡献，在这种情况下，广泛的漂白信号归因于氧化SED吸附物的瞬态中间物质(TIS)到ZnSe的CBM的电子转变，这与它们在长时间尺度上与相应的GSB信号完全遵循相同的衰变动力学有关。

作者进一步用电子自旋共振(ESR)光谱证实了这些瞬态物质的存在，在光照下显示出明显增强的强度(图4b)。这些结果表明，宽漂信号的出现可以反映空穴转移动力学，如图4c所示。ZnSe/AA和ZnSe/[S]分别在约0.59 ps和1.15 ps的范围内超快形成宽漂信号，转化为更大的SED驱动力产生更快的空穴转移过程。

图5. ZnSe纳米线在不同反应溶液中的载流子动力学

作者通过同时结合原位TAS和原位光致发光(PL)衰变进一步证实了不同SED对载流子动力学和光催化性能的影响。如图5a所示，平均电子寿命(τ_ave)分别为8 ps (MeOH)、76 ps (TEOA)、90 ps (H₂O)、101 ps ([S])和627 ps (AA)。

结合图5b的PL谱图，可以得出：ZnSe/MeOH中的快速电子俘获过程导致GSB和PL衰变的寿命都很短；相比之下，由于空穴转移被抑制，ZnSe/H₂O和ZnSe/TEOA表现出缓慢的、几乎相同的GSB和PL衰减。与ZnSe/[S]相比，ZnSe/AA中更快的空穴转移动力学意味着更有效的电荷分离，从而导致GSB的衰减更慢，PL的衰减更快。ZnSe/AA的超长电子寿命很好地解释了它们优异的H₂析出速率。

图6. ZnSe-Pt纳米线在不同SEDs中的光催化性能及其载流子动力学

作者进一步研究了负载Pt的ZnSe纳米线在不同SEDs中的载流子动力学，其中电子受体Pt是太阳能制氢最常用的助催化剂之一。通过原位光化学沉积Pt纳米粒子到不同SED的ZnSe纳米线侧壁上，获得了ZnSe-Pt纳米线。得到的光催化性能分别提高了6.2倍(TEOA)、39.8倍(MeOH)、2.1倍([S])和1.4倍(AA)(图6a)。

ZnSe-Pt/TEOA的性能改善以及电子在CBM上的寿命缩短表明，Pt纳米颗粒成功沉积在纳米线上，从而促进了H₂的产生(图6b)。同时，在ZnSe-Pt/MeOH中，随着GSB的超快衰减，性能显著增强，这意味着电子有效地转移到Pt助催化剂上。

有趣的是，能够有效空穴转移的ZnSe-Pt/[S]和ZnSe-Pt/AA仅略微改善了光催化性能，并加速了电子转移。通过将这些ZnSe-Pt光催化剂进行离心，并进一步将其再分散在纯水中，结果发现ZnSe-Pt/H₂O的超快电子转移仍发生在低于10 ps的范围内，表明Pt助催化剂的有效沉积。因此，这些ZnSe/Pt纳米线中电子寿命的适度衰减可归因于它们在[S]和AA中的固有的慢电子转移动力学。

文献信息

Design Principles for Maximizing Hole Utilization of Semiconductor Quantum Wires toward Efficient Photocatalysis，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202305571

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/04/46d8222089/

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