在温和条件下,直接选择性氧化甲烷(DSOM)制取高附加值氧合物引起了广泛关注。最先进的载体金属催化剂可提高甲烷的转化率,但避免含氧物的深度氧化还面临着挑战。基于此,中科院大连化学物理研究所王晓东研究员和林坚研究员、福州大学林森教授等人报道了一种高效的金属有机骨架(MOFs)负载的单原子Ru催化剂(Ru1/UiO-66),用于以H2O2为氧化剂的DSOM反应。测试发现,Ru1/UiO-66具有接近100%的选择性和185.4 h-1的周转频率,同时氧化产物的产率比单独使用UiO-66的产率高一个数量级,比负载Ru纳米颗粒或其他常规Ru1催化剂的产率高几倍。作者采用Zr-oxo节点上有H2O*的Ru1/UiO-66模型(Zroxo-2H2O*)、Ru1节点上有两个OH*和一个H2O*(Ru1-2OH*/H2O*)作为初始配置。在Zroxo-2H2O*界面附近,引入的H2O2可触发氢转移,形成Zroxo–•OH*/H2O*,将H2O和瞬态•OH释放到溶液中。H2O2与Zroxo–•OH*/H2O*和Ru1-3OH*反应生成Zroxo-2•OH*和Ru1-O*/2OH*,反应能为-0.34 eV,Zroxo-2•OH*有助于H2O2脱氢生成•OOH。当•OOH攻击生成的•CH3物种形成CH3OOH时,能垒进一步降低至0.57 eV,过渡态(TS)结构(Ru1-OH*···CH3····OOH)表现出类自由基甲烷活化机制,而在无•OOH/•OH下,将CH4激活为•CH3需要更高的1.09 eV的能垒,表明•OOH/•OH在甲烷羟基化中的重要性。此外,在•OOH/•OH存在时,CH4活化形成CH3OOH和CH3OH的能垒分别为1.12 eV和1.59 eV,明显高于Ru1=O*位点。因此,Ru1=O*位点比与•OH基团结合的Zr-oxo节点能更有效地激活CH4分子。经过Ru1修饰的Zroxo-2•OH*可以有效地分解H2O2,H2O2通过一个•OOH中间体(TS1),然后析出一个O2分子(TS2),其决定速率的能垒为0.06 eV,低于Ru1位点的能垒,表明Ru1/UiO-66可以通过Zr-oxo节点和Ru1位点之间的协同作用,促进过量H2O2分解为非活性O2。Retrofitting Zr-Oxo Nodes of UiO-66 by Ru Single Atoms to Boost Methane Hydroxylation with Nearly Total Selectivity. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c02121.