电池顶刊集锦：陈人杰、唐永炳、王海燕、唐有根、卢红斌、张隆、陈冲、申志涛、周柳江、张永起等成果！

1. 港科大EES：通过新型硝酸盐添加剂提高聚DOL基准固态电解质的可行性

准固态电解质（QSSEs）的原位聚合正在成为开发可扩展、安全和高性能准固态锂金属电池的一种前景广阔的方法。在这种情况下，聚DOL基电解质由于其宽的电化学窗口和与锂金属的强兼容性而极具吸引力。此外，为了增强锂金属的稳定性，通常会添加LiNO₃，因为它可在锂金属负极的表面产生富含Li₃N的有效固体电解质界面。然而，LiNO₃会阻止DOL的开环聚合，使这两种化合物不相容。

图1 TEGDN的设计

香港科技大学Francesco Ciucci等开发了一种新型硝酸盐基添加剂–二硝酸三乙二醇酯（TEGDN）来替代LiNO₃，以解决上述问题。研究显示，与LiNO₃类似，TEGDN也能在锂表面形成致密、富含Li₃N的固体电解质节目，从而保护锂免受寄生反应的影响。然而，与LiNO₃不同的是，TEGDN不会干扰DOL的聚合，因此可以制备出高效的电解质，所得电解质在室温下离子电导率为2.87 mS cm^-1，氧化稳定性电位为4.28 V。

图2 半电池性能及SEI分析

此外，与不含TEGDN的QSSE电池相比，含TEGDN的QSSE电池的容量和库仑效率都有所提高。例如，Li|TEGDN-QSSE|LiFePO₄纽扣电池在1C下可稳定循环超过2000次，而不含TEGDN的QSSE电池只能稳定循环800次。另外，采用TEGDN-QSSE的1.7 Ah软包锂硫电池的初始比能量为304 W h kg^-1，在循环50次后仍能达到79.9%的高容量保持率，超过了之前报道的绝大多数软包锂硫电池。

总之，该研究首次提出了一种新的添加剂来解决聚DOL与LiNO₃不兼容的问题，并通过形成富含Li₃N的固态电解质界面，开发出了原位聚合准固态电池，该电池具有显著的容量和稳定性。

图3 全电池性能

Towards durable practical lithium–metal batteries: advancing the feasibility of poly-DOL-based quasi-solid-state electrolytes via a novel nitrate-based additive. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d3ee02020g

2. 唐永炳Angew：提高非牺牲电解液添加剂的静电极性，稳定锌金属负极

虽然添加剂被广泛应用于水系电解液中，以抑制锌负极上枝晶化合物的形成和析氢反应，但对于如何选择合适的添加剂来调节可逆的锌沉积/剥离化学反应，目前还缺乏合理的设计原则和系统的机理研究。

图1 理论计算

中国科学院深圳先进技术研究院唐永炳等以糖类为代表，揭示了非牺牲添加剂的静电极性是其稳定锌负极能力的关键描述符。具体而言，作者选择了果糖、核糖、脱氧核糖和蔗糖等四种典型的非牺牲且具有不同分子静电极性的糖分子作为添加剂，首次研究了分子静电极性对Zn²⁺脱溶剂化和Zn沉积的调节作用。

理论计算表明，糖分子的静电位对Zn²⁺溶剂化鞘结构和分子吸附层（MAL）有重要影响。其中，蔗糖因其最高的分子静电极性而具有最强的解溶剂化能力。因此，蔗糖与Zn²⁺的配位能力最强，从而降低了水合锌离子的水活性，提供了最高级别的耐腐蚀性。同时，由于蔗糖的高静电极性和最佳亲核性，它在锌表面的吸附能力最强，从而促进了Zn²⁺在锌表面的均匀分布和成核，减少了锌枝晶的形成。

图2 Zn对称电池性能

表征和电化学测试进一步证实，最大限度地提高糖添加剂的静电极性有利于促进脱溶剂化、形成分子吸附层和抑制副反应，从而提高Zn沉积/剥离的稳定性。因此，极性最大的蔗糖添加剂对Zn对称电池寿命的提高效果最好（在0.5 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2条件下，寿命为3300小时）。

此外，这项工作还进一步组装了使用蔗糖添加剂电解液的Zn//MnO₂全电池，结果该电池表现出卓越的长期循环稳定性，在1 A g^-1条件下循环800次后容量保持率达80%，远高于未使用添加剂的电池。这项研究为筛选高性能锌离子电池的最佳添加剂提供了理论指导。

图3 Zn//MnO₂全电池性能

Maximizing Electrostatic Polarity of Non-Sacrificial Electrolyte Additives Enables Stable Zinc-Metal Anodes for Aqueous Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202307880

3. 陈人杰/黄永鑫Sci Bull.：新型冠醚的分子识别效应助力高可逆锌负极

水系锌离子电池具有包括高丰度、低毒性和本征不可燃性的显著优势。然而，由于枝晶生长和腐蚀反应不受控制，这种电池表现出严重的不可逆性，这限制了它们的实际应用。

图1 溶剂化鞘结构的表征

北京理工大学陈人杰、黄永鑫等受其独特的分子识别特性的启发，筛选出具有与Zn²⁺离子直径相同的内腔尺寸的超分子冠醚作为大环宿主，以优化Zn²⁺配位环境，从而抑制H₂O分子的反应性，并诱导原位形成有机-无机混合双重保护界面相。

冠醚中高度规整的低聚环氧乙烷单元赋予其独特的分子识别能力，这使其能够根据内腔的大小与金属离子特异性结合，而大环体的外部则是疏水的，这就抑制了水引起的析氢反应和锌负极腐蚀。

图2 半电池性能

此外，原位组装的界面相具有”离子筛”效应，可排斥H₂O分子并促进Zn²⁺的快速传输，从而抑制副反应并使Zn²⁺离子均匀沉积。因此，Zn||Zn对称电池中的Zn负极显示出较长的循环寿命，在2.0 mA cm^-2/2.0 mAh cm^-2条件下运行超过1360 h，相当于1.36 Ah cm^-2的超高累积沉积容量。

同时，Zn|||Cu半电池的CE值高达 98.4%。此外，添加了冠醚添加剂的Zn||LMO全电池在200次循环后的保持率提高了70%，从而证明了实现非枝晶Zn负极并延长其使用寿命的策略大有可为。

图3 Zn||LMO全电池性能

Molecular recognition effect enabled by novel crown ether as macrocyclic host towards highly reversible Zn anode. Science Bulletin 2023. DOI: 10.1016/j.scib.2023.08.024

4. 三单位EnSM：高氟化非水固液混合界面实现抗日历老化的锌金属电池

锌金属在水系电解质中的热力学不稳定性归因于锌负极严重的界面问题。

图1 P-PFL@Zn的设计

复旦大学卢红斌、北京科技大学张隆、小米电动车科技有限公司Zedong Zhao等采用主客体策略在锌负极表面设计了一种类似混凝土结构的富氟固液界面。具体而言，作者合成了一种含氟多孔共价有机框架（FCOF），作为封装Zn(OTf)₂盐和高化学惰性液态全氟聚醚（PFPE）的宿主。研究显示，制备的富氟固液复合材料在Zn表面构建了一个强疏水性无缺陷保护层（P-PFL@Zn），低表面能的液态全氟聚醚附着在Zn表面，消除了缺陷位点，并能承受循环过程中的动态界面波动。

此外，固态FCOF是一种多孔框架结构，为限制全氟聚醚的流动性提供了快速离子传输通道和稳定的封闭空间。Zn(OTf)₂盐为界面传输提供了足够的Zn²⁺离子，从而缓解了浓度极化。丰富的氟元素所赋予的水油不溶性和疏水性，限制了水通过P-PFL的渗透，从而有效防止了腐蚀反应，延长了抗日历老化寿命。

图2 P-PFL的电化学性质

实验显示，在静态储存条件下，P-PFL@Zn具有长达40天的优异防腐蚀效果。在连续循环过程中，P-PFL层也具有很高的保形性，并能延缓枝晶的生长。由于P-PFL@Zn的协同优势，对称电池在5 mAh cm^-2和10 mA cm^-2条件下的快速充电循环寿命达到900 h。在日历老化循环模式（重复12小时静置和30次循环）下，高面容量全电池的循环寿命为1000次，高容量保持率为90%。

此外，在有限的锌用量和高电流密度（30 mA cm^-2）以及负/正极（N/P）容量比分别为4:1和9:1条件下的全电池的循环寿命分别超过1,000和10,000次。

图3 电化学性能研究

Highly fluorinated non-aqueous solid-liquid hybrid interface realizes water impermeability for anti-calendar aging zinc metal batteries. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102920

5. Adv. Sci.：一种用于高性能硅负极的多功能原位共价氢键互锁粘结剂

硅作为高能量密度锂离子电池的一种前景广阔的负极材料，受到了广泛关注。然而，硅在循环过程中很容易粉化，导致失去电接触，最终缩短电池寿命。因此，人们开发了硅负极粘结剂来消散硅负极的巨大机械应力，并提高其机械性能。然而，硅负极粘结剂与铜集流体之间的界面稳定性也应得到改善。

图1 具有增强电化学性能的TUPN粘结剂的化学结构示意

首尔大学Jong-Chan Lee、釜山大学Jin Hong Lee、韩国化学技术研究所Dong-Gyun Kim等通过三甘醇（TUEG）氨基和异氰脲酸酯三缩水甘油酯（TGIC）环氧基团之间的原位交联，合成了一种硫脲聚合物网络（TUPN）粘结剂，用于高性能硅负极。研究发现，适当交联的TUPN10具有出色的机械性能，包括拉伸强度、延展性和回弹性，从而能够控制锂化/去锂化过程中体积变化产生的内应力。

此外，TGIC的环氧基团和硅的羟基形成了共价键，在电解质-电极界面上形成了稳定的SEI薄层。另外，由于硫脲和异氰尿酸酯分子的存在，集流体与TUPN10粘结剂之间形成了物理相互作用，从而提高了界面稳定性。

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图2 三维交联TUPN的设计与表征

基于这些多功能特性，采用TUPN10粘结剂的硅负极在电流密度为0.2 C时达到 2726.2 mA h g^-1的优异容量，在电流密度为1.0时达到了1839.6 mA h g^-1。此外，使用TUPN10粘结剂的硅负极还表现出稳定的循环稳定性，100次循环后的可逆容量高达1530.1 mA h g^-1，相当于73.3%的高保持率。

总体而言，这种多功能粘结剂的设计原理为进一步改进各类电极材料的潜在应用提供了巨大前景。

图3 电化学性能研究

A Multifunctional Interlocked Binder with Synergistic In Situ Covalent and Hydrogen Bonding for High-Performance Si Anode in Li-ion Batteries. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202302144

6. 王海燕/唐有根/李熠鑫Adv. Sci.：具有超高能量密度和均匀铝剥离行为的准固态铝-空气电池

水系铝-空气电池具有理论容量高、成本低和安全性高的特点，因此备受关注。然而，铝金属负极上不可避免的析氢反应和电解液泄漏仍然限制了电池的寿命和安全性。

图1 空白和准固态电解质中铝负极的示意图

中南大学王海燕、唐有根、李熠鑫等首次提出了一种基于粘土的准固态电解质，它具有优异的兼容性和类似液体的离子导电性，以解决这些问题。具体而言，这项工作通过简单地混合高岭土和KOH溶液制备了一种准固态电解质，用于水系铝-空气电池。其中丰富的亲水基团（如O─H、Si─O和Al─O）限制了游离的H₂O分子，从而在Al/电解质界面上形成贫H₂O环境，抑制析氢反应。

同时，由于电解质中阳离子的吸附，高岭土表面在电场驱动下形成了快速离子通道，从而增强了电解质的离子导电性。此外，铝负极表面紧密接触的高岭土可以通过高岭土均匀的孔径分布促进铝离子的均匀剥离。

图2 铝负极在准固态电解质中的电化学性能

得益于这些优势，铝负极的腐蚀速率从0.075 mg cm^-2 min^-1（空白4 m KOH（4 mol L^-1）溶液）降至0.016 mg cm^-2 min^-1（KOH溶液与高岭土的电解质重量比为 1:1）。

此外，准固态电解质使铝-空气全电池实现了2765 mAh g^-1的超高比容量和4.56 KWh kg^-1的优异能量密度，在所有已报道的作品中名列前茅。这种准固态电解质成本低、生产简单，对铝-空气电池的大规模应用具有重要价值，并为其他类似电池系统提供了一种新策略。

图3 准固态电解质中Al离子均匀剥离的机理

Quasi-Solid-State Aluminum–Air Batteries with Ultra-high Energy Density and Uniform Aluminum Stripping Behavior. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202304214

7. 河南大学Adv. Sci.：设计聚合物-合金杂化人工层，实现稳定的锌金属负极

锌金属电极的理论容量高达820 mAh g^-1，被视为下一代充电电池的理想候选材料。然而，不可避免的析氢反应、难以控制的枝晶生长和严重的钝化反应很大程度上阻碍了其实际应用。

图1 聚合物-合金杂化人工层的设计

河南大学陈冲、申志涛、刘英等通过将一种含有SnSb纳米颗粒和Nafion（NFSS）的新型聚合物-合金杂化人工层沉积在锌金属表面，开发了适用于水系锌基电池的稳健负极。具体而言，通过金属盐溶液（SnCl₂+SbCl₃）与锌之间的简单置换反应以及随后的Nafion层旋铸，NFSS层很容易在锌表面形成。

研究显示，均匀且亲锌的SnSb（SS）纳米颗粒可Nafion-SnSb镀层锌（NFSS@Zn）电极内提供充分的传输通道和大量的Zn²⁺成核位点，使其具有高Zn²⁺导电性和低成核能垒。同时，柔软的Nafion聚合物能强化SS层与锌金属负极的界面接触，并选择性地屏蔽阴离子和游离H₂O，使NFSS@Zn电极具有优异的结构完整性和抗腐蚀能力，并减轻了界面副反应。

图2 对称电池性能

因此，在1 mA cm^-2电流条件下，NFSS@Zn电极具有超过1500小时的长循环寿命和超低的电压滞后（25 mV）。同时，当与MnO₂正极配对时，制备的全电池也能在3 A g^-1的条件下稳定运行1000次循环，容量保持率超过71.8%。总体而言，这项研究为提高锌阳极的性能提供了一种启发式方法。

图3 全电池性能

Regulated Zn Plating and Stripping by a Multifunctional Polymer-Alloy Interphase Layer for Stable Zn Metal Anode. Advanced Science 2023. DOI: 10.1002/advs.202303343

8. 周柳江/张永起/陈永EnSM：甘油作为协同操纵剂和脱溶剂实现长寿命无枝晶锌负极

由于难以控制的锌枝晶生长、严重的寄生副反应以及较差的低温性能，水系锌储能装置的发展受到严重限制。

图1 对称电池性能

电子科技大学周柳江、张永起、佛山科学技术学院陈永等在锌电池的1 M Zn(ClO₄)₂和0.5 M Na₂SO₄电解液中引入了适当浓度为2.1 M的甘油（Gl）作为协同操纵剂和脱溶剂。理论计算和实验分析证实，Gl-Na⁺结构在沉积过程中会吸附在锌负极上，增加了锌枝晶上负电荷的静电屏蔽面积，从而抑制了其生长。

同时，Gl对Zn²⁺的脱溶剂化作用促进了溶剂化结构的优化，从而使Zn²⁺均匀沉积。此外，Gl还能抑制寄生副反应和电解液的凝结，从而确保电极表面的均匀性，提高低温性能。

图2 杂化电解液对锌沉积剥离过程的影响

因此，采用改性电解液，在 2 mA cm^-2和1 mA h cm^-2的条件下，稳定的锌沉积剥离可持续2930小时，是不含Gl电解液的7.5倍。此外，即使在零下10 ℃的条件下，基于活性炭和V₂O₅//Zn全电池的混合电容器在循环30,000次和3000次后，容量保持率也分别达到了95.37%和62.84%。总体而言，这项研究提出了一种双添加剂协同作用的有效策略，以促进高性能水系电池锌电极的稳定性。

图3 锌离子混合电容器的电化学行为

Synergistic Electrostatic Shielding Manipulation of Na+ and Desolvation Effect of Zn2+ Enabled by Glycerol for Long-Lifespan and Dendrite-Free Zn Anodes. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102929

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