支春义教授等人，最新Angew.！

在开发基于转化反应的电池时，研究人员的目标是最大程度地提高电子的可逆转移，以增强容量和电压，这种方法增强了电池的放电能力。特别是，将活性元素的价态升高可以增加输出电压，因此电池的能量密度从电压和容量的增强中受益。

近日，香港城市大学支春义教授和过程所何宏艳研究员等利用饱和氯离子的常见商业电解质实现了一种基于I⁻/I⁺和Cl⁻/Cl⁰偶对的三电子转移锂-卤素电池。所得到的Li||四丁基铵三碘化物（TBAI₃）电池表现出三个不同的放电平台，在2.97、3.40和3.85 V处。此外，它具有高达631mAh g⁻¹_I（基于整个质量负载的265mAh g⁻¹_电极）的高容量和最高记录能量密度为2013Wh kg⁻¹_I（845Wh kg⁻¹_电极）。作者进行了实验性研究和密度泛函理论计算，阐明了这种新颖的亚卤素策略中涉及的氧化还原化学反应，且本文提出的范例对其他追求高能量密度的卤素电池将带来启发。

图1 卤化盐阳极的特性描述和单电子转移

图1a展示了TBAI₃分子的结构，它由一个正电荷的TBA⁺链和通过弱离子键约束的负离子I₃^–组成。图1b中的扫描电子显微镜(SEM)图像显示了微米尺度下厚TBAI₃薄片的平坦表面。与通常会升华的传统元素I₂不同，该结构在长时间电子束辐照下仍然稳定。相应的能量色散光谱(EDS)表征显示了一个明确的与碘对应的信号区域，并且与TBAI₃薄片形状完全匹配。此外，碘含量估计为约61 wt.%，接近理论值。为评估TBAI₃的稳定性，总之进行了在装满惰性Ar气体的手套箱中的货架期测试，以防止来自开放环境中的湿气干扰。如图1c所示，在216小时的测试期间，质量波动很小，小于0.8 wt.%。这种低衰减速率表明TBAI₃材料具有出色的环境耐受性，优于已报道的元素碘材料。

图片1d展示了在0.5mV/s的扫描速率和不同截止电位下得到的Li||TBAI₃电池的循环伏安（CV）曲线。在截止电位为3.2V时，观察到一对氧化还原峰，分别位于2.92V和3.05V，对应于单电子转移模式下典型的I^–/I₃^–（I₀）过渡。当截止电位增至3.6V时，观察到一个额外的氧化还原对，被归因于正离子I⁺的生成，峰位约在3.48V和3.60V之间，这表明具有较低的可逆性。当电位增加到4.0V时，在CV曲线中没有出现额外的氧化还原信号，尾部的高电流响应与电解质的不稳定性有关。在图1e中呈现的恒流充放电（GCD）曲线中，放电平台在2.92V处明显可见，在3.40V处模糊，并且在更高电压下消失，这与CV曲线一致。然后，我们尝试激活多电子转移。通过简单地向商业电解质中引入饱和的Cl^–阴离子，我们实现了高度可逆的I^–/I⁺氧化还原和一个新的Cl^–/Cl⁰偶对。在这种Cl调控电解质（CME）中，TBAI₃正极的氧化还原遵循严格的三阶段路线。

图2 三电子转移反应的电化学特性

如图2a所示，在1mV/s下，CV曲线上出现了三对氧化还原峰：分别位于2.92V和3.05V（第一个氧化还原）、3.35V和3.48V（第二个氧化还原）、以及3.80V和3.95V（第三个氧化还原）。前两个峰对应于已知的碘的双电子转移，即I^–/I₃^–（I⁰）和I⁰/I⁺，而第三个氧化还原峰对应于一种以前未报道过的新的氧化还原过程。观察到的0.45V的电位差与Cl^–/Cl⁰反应理论上一致，这是由于第二阶段反应产物（即-I⁺Cl_x络合物）的转变所致。值得注意的是，第三个氧化还原峰的响应电流和面积明显大于第一个峰，表明具有更长的平台和更高的容量。

图3 电化学性能

图4 DFT计算

这项研究开发了一种新的互卤素化合物的氧化还原化学以及三电子转移模式，用于有机锂电池。该电池由TBAI₃阴极和含有饱和Cl⁻阴离子的常见商业电解质组成，激活的新型氧化还原化学显著提高了输出电位和容量。

本研究开发出的Li||TBAI₃电池在1A g⁻¹下展示了无与伦比的电化学性能，具有高达631mAh g⁻¹的容量。由于Cl⁻/Cl⁰偶对引起的稳定平台出现在3.85V处，平均电位为3.19V，导致显著高的能量密度2013 Wh kg⁻¹(845 Wh kg⁻¹_电极)，表明出色的实用性。互卤素约束机制使得电池具有600个循环的延长寿命，每个循环衰减率为0.08%。

实验表征提供了关于Cl⁻阴离子在三阶段氧化还原化学中双重功能的大量直接证据，这些功能包括稳定I⁺阳离子和直接参与后续的氧化还原过程。DFT计算作为一个补充工具，用于在原子尺度上重建整个反应过程。总体而言，这项工作对卤素电池应用领域的发展来说代表了一项重大进展，并为未来的研究和开发树立了一个积极的先例。

Li, Xinliang, Wang, Yanlei, Lu, Junfeng, Li, Shimei, Li, Pei, Huang, Zhaodong, Liang, Guojin, He, Hongyan, Zhi, Chunyi,Three-Electron Transfer-Based High-Capacity Organic Lithium-Iodine (Chlorine) Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310168.：https://doi.org/10.1002/anie.202310168