​华南师大/河工大Chem. Eng. J.：耦合作用促进钼基电催化剂高效析氢

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​华南师大/河工大Chem. Eng. J.：耦合作用促进钼基电催化剂高效析氢
严重的环境污染和资源枯竭迫使氢能取代化石燃料。电化学水分解仍是绿色制氢的主要方法。通常，由于中性和碱性电解质中H+浓度低，析氢反应(HER)的Volmer步骤(H2O + e–→H*+OH–)或Heyrovsky步骤(H2O + H*+e–→H2 + OH–)的动力学都是较为缓慢的。
因此，为了迎接即将到来的“氢经济”，开发适用于较宽pH范围的HER催化剂是一项艰巨的挑战。以铂(Pt)为代表的贵金属在HER中表现出最优的催化性能，然而高成本和低生产规模严重阻碍了Pt催化剂的应用。因此，探索价格低廉、活性高、天然储量丰富的HER催化剂是至关重要的。
基于此，华南师范大学张璋和河北工业大学张小明(共同通讯)等人通过控制多组分的耦合作用，在碳布(CC)上原位制备了一种具有MoO2-Mo2C-NC(氮掺杂碳)异质结构的高效HER电催化剂。
​华南师大/河工大Chem. Eng. J.：耦合作用促进钼基电催化剂高效析氢
为了测试催化剂的HER性能，本文着重分析了MoO2-NC@CC，MoO2-Mo2C-NC@CC-900°C，MoO2-Mo2C-NC@CC-950°C和Mo2C-NC@CC在较宽的pH范围内的HER性能。本文首先测试了催化剂在0.5 M H2SO4中的HER性能。
正如预期的那样，MoO2-Mo2C-NC@CC-950 ℃异质结构具有最佳的HER活性，其在10 mA cm-2的电流密度下的过电位仅为72 mV，其过电位小于MoO2-Mo2C-NC@CC-900°C(98 mV)，Mo2C-NC@CC(117 mV)和MoO2-NC@CC(241 mV)的同时，MoO2-Mo2C-NC@CC-950 ℃的过电位还最接近20% Pt/C(44 mV)。之后，本文继续研究了催化剂在1 M KOH 中的HER性能。
MoO2-Mo2C-NC@CC-950°C依旧表现出最优异的HER活性，在10 mA cm-2的电流密度下，其过电位最低(79 mV)，Tafel斜率也最小(59.70 mV dec-1)，优于MoO2-Mo2C-NC@CC-900°C(159 mV，67.02 mV dec-1)，Mo2C-NC@CC(180mV，91.92 mV dec-1)和MoO2-NC@CC(228 mV，437.21 mV dec-1)，并且依旧十分接近20% Pt/C的过电位和Tafel斜率(32 mV和46.27 mV dec-1)。
最后，本文测试了催化剂在1 M PBS中的HER性能。MoO2-Mo2C-NC@CC-950 °C在1 M PBS中，在10 mA·cm-2的电流密度下，过电位仅为206 mV，Tafel斜率为133.42 mV dec-1。此外，MoO2-Mo2C-NC@CC-950 °C还可以稳定保持50 mA·cm-2的电流密度95小时。MoO2-Mo2C-NC@CC在酸性、中性和碱性介质中的HER性能表明，其可以在较宽的pH范围内应用，并具有良好的活性。
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根据本文的表征和测试结果可以发现，MoO3上聚吡咯(Ppy)电沉积后可控碳化策略使得催化剂呈现出独特的富异质界面纳米结构，与基底结合紧密，具有丰富的O空位和C缺陷。此外，根据本文的原位拉曼电化学测试结果可以发现，触发应变效应，C原子成为氢吸附的活性位点，并表明Mo和C原子在HER中存在协同作用。除此之外，由于催化剂中存在大量的C晶体缺陷和O空位，在表面形成了一个H3O+积累的酸性环境，促进了Mo和C原子在碱性介质中的H-捕获。
之后，本文的密度泛函理论(DFT)计算还清楚地证明，多组分的强耦合作用改变了Mo和C原子的电子构型，从而优化了ΔGH*、水在异质结构中的吸附和解离，有利于催化剂HER活性的提高。总之，本文的工作成功地克服了非晶碳不能与其他相形成强耦合作用或成为活性组分的挑战，提高了原子的利用率，并且极大地提高了催化剂的HER性能。更加重要的是，本文的工作还为进一步探索HER电催化剂的催化机制提供了思路。
​华南师大/河工大Chem. Eng. J.：耦合作用促进钼基电催化剂高效析氢
Coupling Interactions Enhancing Molybdenum-Based Electrocatalysts for High-Efficiency Hydrogen Evolution at Wide pH, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.143908.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143908.

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