李彦光/黄伟AFM：引入供体-受体基团，促进共轭微孔聚合物光催化生物质氧化

光催化水分解生产氢气被认为是未来绿色和可持续生产氢气的最有前途的策略之一。然而，目前光催化析氢效率仍然远远不能令人满意，这主要是由于缺乏有效的半导体光催化剂或缓慢的氧析出(OER)动力学。共轭聚合物光催化剂具有灵活的结构和功能可设计性，在太阳能燃料生产中具有广阔的应用前景。

然而，受限于它们本身具有较大的激子结合能和快速的电荷复合，它们的光催化效率仍然不理想。在典型的供体-受体(D-A)有机半导体中，供体和受体部分之间电子亲和力的差异将诱导强偶极矩并形成内置电场，这促进了激子解离和电荷传递。

因此，在共轭结构中合理地组装供体和受体基团对于提高有机半导体的光催化性能至关重要。此外，深入探究它们的结构-性质相关性是进一步对其结构优化的关键。

基于此，苏州大学李彦光和黄伟等提出了D-A聚合物光催化剂的原子结构工程，以增强电荷分离和光催化性能。具体而言，催化剂分别由噻吩和芳基N-杂环单元作为电子给体和受体组成，通过改变N的含量，可以很容易地调节吸电子单元的电子亲和力，从而产生可调的能带结构和激子结合能。

因此，所制备的CMP-Tz显示出大大提高的电荷分离效率，并且该催化剂在以抗坏血酸为牺牲剂的条件下，光催化产氢速率最高达到3207 μmol g⁻¹ h⁻¹；在产H₂的同时，CMP-Tz还可以选择性光氧化5-羟甲基糠醛(HMF)为2, 5-二甲酰呋喃(DFF)。

为了深入了解羟甲基糠醛的氧化机理，以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为自由基捕获剂，进行了原位电子自旋共振实验。结果表明，在光照下，催化剂表面产生电子和空穴，电子被转移到Pt助催化剂上，随后将水溶液中的质子还原成氢气；同时，空穴使HMF在α-CH键位置连续失去一个电子和一个质子(由于其相对较弱的键能)，产生HMF自由基，这种自由基最终经历由另一个空穴诱导的脱氢氧化过程产生DFF。

综上，该项工作报道了一种合理设计聚合物光催化剂的新策略，并展示了它们在可持续太阳能燃料生产和生物质价值化方面的巨大潜力。

Atomistic Structural Engineering of Conjugated Microporous Polymers Promotes Photocatalytic Biomass Valorization. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202304604

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李彦光/黄伟AFM：引入供体-受体基团，促进共轭微孔聚合物光催化生物质氧化

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