光电化学(PEC)水分解制氢被认为是储存太阳能和转化太阳能的有效策略之一,可以用于解决能源危机和环境问题。BiVO4由于其合适的带隙(-2.4 eV)和合适的带边位置,已被证明是最有希望用于太阳能水分解的候选催化剂之一。
然而,由于BiVO4的电荷转移差、电子-空穴复合和缓慢的反应动力学,严重限制了其太阳-氢(STH)的能量转换效率,目前报道的BiVO4的光电流密度通常低于其理论值(一次太阳照射下7.5 mA cm-2)。
为了提高BiVO4光电阳极的PEC性能,研究人员采用了多种策略,包括调整形态、元素掺杂、构建异质结和助催化剂/钝化层沉积等。尽管利用这些策略后,BiVO4缓慢的反应动力学得到了改善,但其低表面反应性还是限制了其PEC性能和STH效率。
基于此,内蒙古大学高瑞廷和王蕾(共同通讯)等人提出了一种简单有效的界面刻蚀策略来调节光阳极/助催化剂的界面,并对NiFeBi析氧催化剂(OEC)进行了修饰,以显著提高BiVO4光阳极的析氧活性和稳定性。
本文在1 M KBi(pH=9.5)电解质中,在AM 1.5 G(100 mW cm-2)的照明下对NiFeBi/R-BVO光电阳极的PEC水分解性能进行了测试。结合测试发现,在电压为1.23 VRHE时,纯BVO表现出1.74 mA cm-2的低光电流密度,这表明半导体/电解质界面的反应动力学较缓慢。
当NiFeBi OEC修饰BVO后,PEC性能得到了有效的改善,在电压为1.23 VRHE时,催化剂的光电流密度增加至4.8 mA cm-2。紧接着,在本文进行表面蚀刻后,优化后的NiFeBi/R-BVO光电阳极在1.23 VRHE下获得了6.33 mA cm-2的良好光电流密度和0.2 VRHE的低起始电位,这说明在BVO表面修饰OEC之前利用NaBH4进行处理可以有效的提升催化剂的PEC水分解性能。
值得注意的是,NiFeBi/R-BVO的最大外加偏压光子电流效率(ABPE)从0.28 %(BVO)提高到2.3%,在高于NiFeBi/BVO(1.6%)的同时,与已报道的文献中的催化剂相比也十分优异。更重要的是,NiFeBi/R-BVO在AM 1.5G下(0.8 VRHE)可以长时间稳定工作,这说明NiFeBi/R-BVO在具有优异的PEC性能的同时,还具有优异的稳定性。
基于本文光电化学阻抗谱、强度调制光电流谱等测试可以得知,缺电子态的B的引入加速了表面俘获空穴和电荷转移的能力,增强了BiVO4与NiFeBi OEC之间的界面耦合,并强烈地驱动空穴从BiVO4转移到NiFeBi表面进行水氧化。此外,本文还进行了密度泛函理论(DFT)计算,以进一步理解B的作用。
通过计算,本文的NiFe/BVO、NiFeBi/BVO和NiFeBi/R-BVO的OER路径分别为17、26和38条,也就是说,随着B的引入,活性路径的数量增加,这将诱导催化剂展现出优异的OER活性。之后,本文的计算结果还进一步明确催化剂的OER活性位点主要是NiFeOOH。
最后,根据计算得到的BVO和R-BVO的态密度(DOS)可以发现,BVO在费米能级附近的DOS很小,而R-BVO的DOS增加,这表明B的引入可以提高BVO的电导率,从而进一步提高催化剂的PEC性能。总之,这项工作为半导体界面工程提供了一种极其简单和可行的策略,使高效和稳定的太阳能辅助水分解工程成为可能。
Boosting Charge Separation and Transfer at the Boron-Triggered BiVO4 Interface for Efficient and Stable Solar Water Splitting, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142571.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142571.
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