ACS Nano：协同Ag纳米粒子和限制在氮化碳上的Co-Ag双金属原子位点实现高效CO2还原

工业对不可再生资源的消耗日益增加，造成了严重的环境问题和能源危机。光催化CO₂还原技术尤其具有吸引力，它利用阳光作为可持续能源，利用丰富的水分子作为蛋白质来源，模拟自然光合作用过程，被认为是一种环保和可持续的方式。在各种产物(如CO，CH₄和CH₃OH，乙醇)中，CO₂→CO的双电子还原过程是目前最实用的方法，因为它可以很容易地集成到成熟的费托合成中来生产合成气。

有效地将CO₂还原为CO的理想的光催化剂有望满足所有的标准，包括强的阳光吸收能力，高的CO₂吸附效率，令人满意的电荷分离效率，以及出色的CO选择性。然而，很少有具有电子供体的传统半导体能够满足上述所有要求。因此，为了优化光催化CO₂还原的活性和选择性，各种助催化剂如金属被开发出来。

基于此，南京师范大学刘亚子、东南大学许妍和南京林业大学陈祖鹏(共同通讯)等人报道了在P掺杂的氮化碳(Co₁Ag_(1+n)-PCN)上构建具有相邻原子Co-Ag双金属位点的协同Ag纳米粒子催化剂，用于光催化CO₂还原。

本文在没有外加电子供体的CH₃CN/H₂O(体积比为6/4)体系中，对制备的催化剂进行了光催化CO₂还原性能测试。测试结果表明，Ag₁-CN在4小时内的CO和CH₄产生速率分别为17.50和6.28 μmol g_cat^-1，CO选择性达到41.1%。而对于Co₁Ag₁-PCN，其CO生成率和选择性分别提高至21.50 μmol g_cat^-1和61.8%，表明引入CO-N₆-P SA(单原子)位点形成双金属SA位点可以选择性地促进CO生成。

此外，Co₁Ag_(1+n)-PCN的性能得到了提高，CO生成率达到46.82 μmol g_cat^-1，CO选择性达到70.1%，分别是Co₁Ag₁-PCN和Ag₁-CN的2.18倍和2.68倍。在Co₁Ag_(1+n)-PCN中，Ag-NPs与Ag-N₂C₂和CO-N₆-P SA位点耦合后CO的生成速率和选择性显著提高。相比之下，在没有CO₂或照明的情况下，在Co₁Ag_(1+n)-PCN上没有观察到可检测到的CO或CH₄。在不使用催化剂的情况下，产生的微量CO也可以忽略不计，这也验证了光源是必要的，还原产物主要来源于CO₂转化。

在本文中，研究人员首先通过溶剂热方法，在P掺杂的氮化碳基体(Co₁Ag_(1+n)-PCN)上负载双金属Co-Ag SAs和Ag NP，以实现在没有额外电子供体的情况下，在水中从CO₂到CO的高效光催化转化。Ag形态依赖于Ag₁-CN上引入Co-N₆-P SA活性位点的方式。在获得的Co₁Ag_(1+n)-PCN中，N和P原子被锚定在Co SA位点上形成不对称的Co-N₆-P键，从而使反应性Co基物质最大化暴露，而Ag则同时表现为Ag-N₂C₂ SA位点和Ag NP。

本文的测试结果证明，合成的Co₁Ag_(1+n)-PCN具有高CO选择性和较高的CO活性以及优异的CO₂还原稳定性。本文的基础表征和研究结果表明，Co SA位点、Ag NPs和SA的电子金属-载体相互作用(EMSIs)促进了CO₂^*和COOH^*中间体的生成，从而加速了CO和CH₄的生成，并促进了光激发电子的富集和转移。双金属Co-Ag SA位点充当了快速电子转移通道，而Ag NP则充当了CO₂还原的电子受体。Ag纳米粒子的存在也提高了光激发电子的含量和转移效率。

此外，在这种固-液模式下，通过调节溶剂和牺牲剂的比例和类型，可以选择性地调节质子和CO₂的还原途径。这项工作揭示了原子配位环境的精确和最优控制，以实现催化剂的高活性和高选择性，并进一步提供了一种先进的策略，以优化发展不对称金属SA位点与金属纳米粒子的广泛光催化应用。

Atomic Cobalt-Silver Dual-Metal Sites Confined on Carbon Nitride with Synergistic Ag Nanoparticles for Enhanced CO₂ Photoreduction, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c03176.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c03176.

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