Joule：氧化层涂层促进硫氧基光催化剂在常压下实现水分解

利用粒子半导体进行光催化水分解是一种利用阳光生产可再生氢气的重要方法。要使光催化太阳能制氢在经济上可行，主要挑战之一是开发能够提供5%或更高的太阳能-氢能转换效率(STH)的水分解体系。其中，掺杂铝的SrTiO₃光催化剂(STO:Al)在紫外光下的全水解(OWS)反应中表现出超过90%的表观量子产率(AQY)。尽管一些掺杂的氧化物和非氧化物半导体光催化剂在可见光下显示出优异的OWS活性，但它们的AQY和STH在紫外光区比STO:Al低几倍，部分原因是它们较窄的带隙导致了较低的反应性。

基于此，信州大学Kazunari Domen等人的研究表明，无定形二氧化硅涂层在热水中耐用，并且可以有效地抑制氧还原反应(ORR)，使催化剂在高压和高温下保持其STH值，这一发现将有助于实际太阳能制氢的发展。

在研究ZOWS光催化剂片材在高压下的反应性能之前，本文对应用于片材上的析氢光催化剂(HEP)和析氧光催化剂(OEP)材料进行了筛选。在负载Cr₂O₃/Rh和CoO_x助催化剂后，无论BVO:Mo的类型如何，在2 kPa和283 K的可见光照射下，使用LTCA:Mg,Al作为HEP的LTCA/Au/BVO:Mo光催化剂的全水解活性均比使用LTCA:Ga的光催化剂的活性高35%，但两者的结构特征相似。这可能是由于在合成LTCA相之前应用浸渍-煅烧过程改善了阳离子掺杂的可控性。

此外，无论LTCA中的掺杂剂是什么，由BVO:Mo(h)制成的光催化剂片比由BVO:Mo(s-l)制成的光催化剂片的活性高20%，这表明使用小的BVO:Mo颗粒是有利的。因此，由LTCA:Mg,Al作为HEP和BVO:Mo(h)作为OEP组成的光催化剂获得了最高的活性。需要注意的是，没有负载助催化剂的光催化剂在可见光下的H₂和O₂的产量十分低，这是由于缺少表面活性位点。

之后，根据CoO_x/Cr₂O₃/Rh助催化剂修饰的LTCA:Mg,Al/Au/BVO:Mo(h)的作用光谱可以发现，在283 k和2 kpa条件下，催化剂在420±10 nm处的AQY为14.4%。当温度升高至301 K、4 kPa时，催化剂在420±10 nm处的AQY增加至16.3%。相应的，催化剂在模拟阳光照射下测试得到的STH值由2 kPa和283 K时的0.52%增加到4 kPa和301 K时的0.67%，这些AQY和STH值在迄今为止报道的光催化剂中也是最高的。

通过对水热稳定的非晶态氧化物材料的研究，发现由四乙基硅酸乙酯(TEOS)水解而成的非晶态SiO₂在高温下稳定且能抑制ORR，同时保持析氢反应(HER)活性。根据SiO₂修饰的CoO_x/Cr₂O₃/Rh/LTCA:Mg,Al/Au/BVO:Mo(h)的全水解活性随Ar压力的变化可以发现，将压力从2 kPa提高到90 kPa，催化剂的活性降低27%，但这一降幅小于没有任何表面改性或有TiO₂改性的催化剂的降幅。

此外，研究发现SiO₂的最佳用量为8.1 mg/9 cm²，其中SiO₂修饰的光催化剂在90 kPa时表现出最高的全水解活性。在接近大气的压力下，薄片以2:1的化学计量比稳定地析出H₂和O₂气体。本文还在模拟阳光下，在283到333 K、90 kPa的条件下研究了催化剂的全水解活性。研究后发现，催化剂的全水解活性随温度的升高而增加，在420 nm，333 K时的AQY为9.7%，STH值为0.41%。总之，本文的研究结果有助于开发高效的光催化水分解体系，同时也有助于实现大规模的太阳能燃料生产。

Oxide Layer Coating Enabling Oxysulfide-Based Photocatalyst Sheet to Drive Z-Scheme Water Splitting at Atmospheric Pressure, Joule, 2023, DOI: 10.1016/j.joule.2023.05.018.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.05.018.

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Joule：氧化层涂层促进硫氧基光催化剂在常压下实现水分解

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