孙世刚/姜艳霞重磅Angew.：清除自由基，保护Fe-N-C催化剂！

成果简介

为了使Fe-N-C材料在质子交换膜燃料电池中具有高活性和耐用性，必须克服自由基对Fe-N₄位点的攻击。

厦门大学姜艳霞教授、孙世刚院士等人报道了一种策略，通过在邻近Fe-N₄位点处锚定CeO₂纳米颗粒作为自由基清除剂(Sca^ad-CeO2)，从源头上有效地消除自由基，以减轻降解。在Fe-N₄位点形成的·OH、HO₂·等自由基可以被邻近的CeO₂瞬间消除，从而缩短了自由基的存活时间和破坏的区域空间。

结果表明，Fe-NC/Sca^ad-CeO2中的CeO₂清除剂对Fe-N₄位点产生的自由基的清除率达到80%。使用Fe-NC/Sca^ad-CeO2制备的燃料电池在经过美国DOE相关AST测试(3万次循环)后，仍显示出较小的峰值功率密度衰减(28%)。

相关工作以《Instantaneous Free Radical Scavenging by CeO₂ Nanoparticles Adjacent to the Fe–N₄ Active Sites for Durable Fuel Cells》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。

其实，二氧化铈(CeO₂)是一种典型的具有主动直接清除自由基能力的材料。添加CeO₂纳米颗粒(NPs)作为清除剂以提高耐久性的概念已经被报道过。然而，以往所报道的结果仍存在优化空间。

考虑到自由基是由O₂不完全还原为H₂O₂及其后续与Fe-N_x位点发生的芬顿反应形成的。由于先前报道的Fe-N-C/CeO₂复合材料中CeO₂ NPs尺寸大、分布稀疏，且远离Fe-N_x位点。因此，当Fe-N_x位点产生的自由基迁移到CeO₂中进行消除时，该自由基很大可能已经对Fe-N_x位点和碳基底造成了初步的损伤。

相反，如果在Fe-N-C/CeO₂复合材料中，CeO₂ NPs尺寸更小，分布更密集，更接近Fe-N_x位点。CeO₂ NPs作为清除剂，可以更快地清除自由基，从而缩短自由基的存活时间和损伤的区域空间，提高CeO₂ NPs对自由基的清除率，可以有效减轻自由基对M-N分子的降解。

接下来，我们一睹相邻CeO₂ NPs与Fe-N_x位点在清除自由基、提升燃料电池性能方面的优势！

图文导读

图1. 自由基消除行为比较示意图

本文采用两步金属有机气体掺杂(MGD)法制备了Fe-NC/Sca^ad-CeO2催化剂，该催化剂具有密集可达的Fe-N₄位点和邻近的CeO₂清除剂(Sca^ad-CeO2)。图1显示了在ORR过程中，Fe-NC/Sca^ad-CeO2和Fe-N-C催化剂与CeO₂的物理混合物(Fe-NC/Sca^CeO2)的自由基消除行为的比较。

与Fe-NC/Sca^CeO2相比，Fe-NC/Sca^ad-CeO2催化剂显著缩短了Fe-N₄位点与CeO₂清除剂之间的距离，从而大大减小了自由基迁移的距离和区域空间，使得在Fe-N₄位点形成的自由基(如·OH和HO₂·)可以被Sca^ad-CeO2瞬间消除，缩短了自由基的生存时间和损伤区域空间，从而减缓了碳的氧化腐蚀。

图2. Fe–NC/Sca^ad-CeO2的结构表征

优化的Fe-NC/Sca^ad-CeO2催化剂的TEM图像显示，平均粒径约为8.5 nm的CeO₂ NPs均匀分散在NC_Phen碳基底上。能量色散X射线能谱(EDS)元素映射分析进一步证实了Fe-NC/Sca^ad-CeO2表面C、N、Fe、O和Ce的均匀分布。

为了进一步了解Fe和CeO₂ NPs之间的结构特征，采用HAADF-STEM进行分析。如图2d所示，NPs的大亮点为CeO₂物质，统计到CeO₂ NPs的平均距离为~8 nm。此外，CeO₂ NPs被大量孤立的单原子Fe位点所包围，表明它们的位置很近，CeO₂清除剂成功地锚定在单原子Fe位点的邻近位置。

图3. 光谱表征

Fe的K边XANES谱图表明，Fe-NC/Sca^ad-CeO2和Fe-NC_phen的吸收阈值位置介于酞菁(FePc)和Fe₂O₃之间，远离Fe箔，表明Fe-NC/Sca^ad-CeO2和Fe-NC_phen中Fe的价态在+2~+3之间。FT-EXAFS谱图显示，Fe-NC/Sca^ad-CeO2和Fe-NC_phen在1.5 Å附近有一个优势峰，对应于Fe-N键，说明Fe-NC/Sca^ad-CeO2和Fe-NC_phen中Fe以单原子位点形式分散。拟合发现，Fe和N的配位数和键长分别约为4.4和2.0 Å。上述分析表明，Fe-N₄基团在Fe-NC/Sca^ad-CeO2和Fe-NC_phen中占主导地位。

Ce的L边XANES谱图表明，Fe-NC/Sca^ad-CeO2的吸收阈值位置位于CeCl₃和CeO₂之间，表明该Ce的价态介于+3和+4之间。Ce的L边FT- EXAFS谱显示出Fe-NC/Sca^ad-CeO2与CeO₂具有几乎相同的键长。上述表征结果表明，Fe-NC/Sca^ad-CeO2催化剂中的Fe和Ce分别为分散的Fe原子位点和CeO₂颗粒。⁵⁷Fe Mössbauer谱测试表明邻近Fe-N₄位点的CeO₂ NPs并没有改变Fe作为活性位点的精细结构。

图4. 自由基清除能力

为了评价所制备的Fe-NC_Phen、Fe-NC/Sca^CeO2和Fe-NC/Sca^ad-CeO2三种催化剂的自由基清除活性，采用紫外可见光谱法监测ABTS[2,2-氮唑-(3-乙基苯并噻唑-6-磺酸盐)]自由基清除试验中自由基浓度的变化。这是因为作为一种广泛使用的探针，ABTS可以被自由基氧化，导致在417 nm处吸光度发生变化，视觉颜色从无色变为绿色。

正如预期的那样，Fe-NC/Sca^CeO2和Fe-NC/Sca^ad-CeO2有效地消除了自由基，表现为混合溶液在417 nm处吸光度下降，颜色改变。将Fe-NC/Sca^CeO2和Fe-NC/Sca^ad-CeO2样品的吸光度衰减归因于CeO₂ NPs清除剂具有更高的自由基清除能力，从而降低了ABTS分子探针的氧化。值得注意的是，Fe-NC/Sca^ad-CeO2比Fe-NC/Sca^CeO2更明显地抑制ABTS自由基的形成。这些结果清楚地表明，CeO₂ NPs锚定在Fe-N₄活性位点的邻近位置，具有更高的消除生成自由基的效率。

本文进一步利用电子顺磁共振(EPR)谱分析了Fe-NC_Phen、Fe-NC/Sca^CeO2和Fe-NC/Sca^ad-CeO2对自由基的清除作用。Fenton反应的EPR谱诱导了DMPO-OH加合物的特异性信号，表明成功生成了·OH。图4c显示，与不含CeO₂ NPs的Fe-NC_Phen相比，有CeO₂ NPs的Fe-NC/Sca^CeO2和Fe-NC/Sca^ad-CeO2的EPR峰强度明显下降，尤其是Fe-NC/Sca^ad-CeO2，信号强度急剧下降。

此外，作者使用自非荧光香豆素染料作为荧光分子探针，该染料对自由基敏感，在自由基攻击下产生强荧光的7-羟基香豆素。荧光光谱和荧光共聚焦图像的分析结果表明，芬顿试剂/测定样品中7-羟基香豆素的荧光强度顺序为Fe-NC/Sca^ad-CeO2 < Fe-NC/Sca^CeO2 < Fe-NC_Phen。这些结果表明，CeO₂ NPs清除剂能够清除·OH自由基，且靠近Fe-N₄位点的CeO₂ NPs清除效果最好。自由基对Fe-N-C催化剂的损伤可通过瞬间清除自由基来显著降低，从而压缩损伤空间和存活时间。

图5. ORR活性与耐久性

在O₂饱和0.1 M H₂SO₄溶液中，采用RRDE对合成催化剂的ORR活性进行了评价。如图5a所示，Fe-NC_Phen表现出最高的ORR性能，其半波电位(E_1/2)为0.83 V，分别比Fe-NC/Sca^CeO2和Fe-NC/Sca^ad-CeO2高18和8 mV。类似的Tafel斜率也表明这些催化剂具有相同的速率决定步骤。因此，引入CeO₂ NPs作为非ORR活性物质，在同等催化剂质量的条件下制备催化剂油墨，必然导致相同催化剂负载下Fe-N₄位点密度的降低，从而导致ORR催化活性的降低。

为了进一步验证上述结论，采用亚硝酸盐还原法定量计算催化剂的SD_mass。结果表明，Fe-NC/Sca^ad-CeO2的SD_mass为2.69 ×10¹⁹，约为Fe-NC_Phen的SD_mass的~94%(图5b)。ICP分析和计算表明，Fe-NC/Sca^ad-CeO2中CeO₂的质量比为11.5 wt%。有趣的是，在去除CeO₂的质量比后，这些催化剂的实际SD_mass与Fe-NC_Phen相比并没有降低。这表明两步MGD法在NC_Phen上逐渐气相沉积Ce和Fe源，在Fe-N₄位点附近形成CeO₂ NPs的策略可以很好地维持SD_mass。

作者进一步探讨CeO₂ NPs作为自由基清除剂锚定在可达Fe-N₄活性位点邻近位置对ORR耐久性的影响。在O₂饱和的0.1 M H₂SO₄溶液中，在0.6 V和1.0 V之间连续伏安循环10000次。Fe-NC/Sca^ad-CeO2循环后的E_1/2损耗仅为14 mV，远小于Fe-NC_Phen(33 mV)和Fe-NC/Sca^CeO2(24 mV)。显然，Fe-NC/Sca^ad-CeO2的耐久性比Fe-NC/Sca^CeO2进一步提高。

图6. H₂-AirPEMFC的极化曲线和功率密度曲线

为了验证Fe-NC/Sca^ad-CeO2催化剂在实际体系中的应用，进行了单电池PEMFC试验。在实际H₂-Air条件下，Fe-NC/Sca^ad-CeO2阴极也获得了良好的放电性能，P_max达到0.401 W cm^-2，高于Fe-NC/Sca^CeO2催化剂(P_max:0.366 W cm^-2)。这表明CeO₂ NPs清除剂锚定在Fe-N₄位点附近后，催化剂中Fe-N₄位点的密度得到了很好的维持。

作者进一步采用加速耐久性测试评估了催化剂的耐久性。在AST测试中，Fe-NC_Phen阴极耐久性较差，活性衰减明显。而Fe-NC/Sca^CeO2和Fe-NC/Sca^ad-CeO2因与CeO₂清除剂的结合可以很好地改善MEA阴极，其中Fe-NC/Sca^ad-CeO2保持最稳定，说明Fe-NC/Sca^ad-CeO2催化剂中的Fe-N₄位点具有更高的稳定性。

这种耐用性也反映在峰值功率密度上。Fe-NC/Sca^ad-CeO2的峰值功率密度从0.401 W cm^-2下降到0.288 W cm^-2，仅下降了28%，Fe-NC/Sca^CeO2从0.366 W cm^-2下降到0.170 W cm^-2，下降了53%，Fe-NC_Phen从0.478 W cm^-2下降到0.150 W cm^-2，下降了69%。

这些结果表明，CeO₂ NPs清除剂在提高非铂阴极耐久性方面发挥了突出的作用，并且锚定在Fe-N₄活性位点附近的CeO₂ NPs清除剂的改善效果最显著，其耐久性最好。

写在最后

值得注意的是，除了使用CeO₂ NPs，马里兰大学胡良兵教授等人也曾提出使用Ta-TiO_x纳米颗粒作为自由基清除剂，从而减轻Fe-N-C催化剂的降解。相关工作以《Ta-TiO_x nanoparticles as radical scavengers to improve the durability of Fe-N-C oxygen reduction catalysts》为题在《Nature Energy》上发表论文。

文中，作者采用高温脉冲技术在科琴黑碳载体上均匀地合成了5 nm的Ta-TiO_x纳米粒子，形成了金红石TaO₂相。实验结果表明，Ta-TiO_x纳米颗粒在0.7 V下可使H₂O₂的产率降低51%。经过加速老化测试，在0.9 V_iR-free条件下，基于Ta-TiO_x纳米颗粒的燃料电池的电流密度衰减为3%，而未添加Ta-TiO_x纳米颗粒的燃料电池的电流密度衰减达到了33%。

详细报道可见：胡良兵&邵玉艳等Nature Energy：添加自由基清除剂，提升Fe-N-C催化剂在氧还原反应中的耐久性

近日，长春应用化学研究所邢巍研究员、葛君杰研究员等人也报道了一种新型双单原子催化剂(Fe,Ce-N-C)。相关工作以《Dual single-atom catalyst design to build robust oxygen reduction electrode via free radical scavenging》为题在《Chem Catalysis》上发表论文。

研究表明，单原子Ce位点是催化H₂O₂歧化成O₂的有效化学催化剂，提高了ORR 4e-的选择性。此外，与单原子Fe位点催化反应性·OH和·OOH的形成不同，这些Ce位点能够主动消除原位产生的自由基。最终的Fe,Ce-N-C催化剂的耐久性优于Fe-N-C催化剂。

因此，在Fe-N-C不可避免受到自由基破坏的前提下，这些策略能够通过快速消除自由基来减缓Fe-N₄位点的失活，为提高ORR催化剂的耐久性开辟了新的途径。

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孙世刚/姜艳霞重磅Angew.：清除自由基，保护Fe-N-C催化剂！

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