武汉理工木士春Nano Energy：富铁焦磷酸盐作为钠离子电池正极

铁基焦磷酸盐材料，由于其3D框架显著减少Na⁺脱/嵌过程中的结构变化，且其所含的强共价键P-O键不易断裂释放氧气，安全环保且成本低廉，展现出了很好的应用前景。Na₂FeP₂O₇是其中的最具代表性的材料之一，但明显的电压衰减和循环稳定性不佳限制了其商业化应用。目前，关于焦磷酸盐材料高电压平台的衰减机制很少被研究，这使得其改性策略缺乏理论基础。

在此，武汉理工大学木士春教授团队利用溶胶凝胶法成功合成了富铁型Na_1.4Fe_1.3P₂O₇正极材料（Fe-rich）。相对于富钠型Na₂FeP₂O₇正极材料（Na-rich），其高压放电平台得到有效延伸，电压衰减被明显抑制，拥有更好的循环稳定性：在3.0 V与2.5 V处，放电平台长度从2.5:1延长至6:1，前650次循环后的容量保持率从12%提升至84%，中值电压衰减从1.71 mV/周降至0.22 mV/周。

此外，作者通过非原位XRD、Mössbauer谱和密度泛函理论计算揭示了相转变、Fe离子价态变化规律与电化学性能的高度相关性。

图1. Na-rich 和 Fe-rich电极的电化学性能

总之，该工作通过调整传统富钠型Na₂FeP₂O₇正极材料（Na-rich）中的Na/Fe比例成功合成了新颖的富铁型Na_1.4Fe_1.3P₂O₇正极材料（Fe-rich），不仅使高压放电平台得到了显著的延伸，而且还有效抑制了电压衰减，增加了电极的循环稳定性。研究表明，在高电压下，Fe-rich中Fe³⁺还原性更强，有效延长了其高压放电平台（其3.0 V与2.5 V处平台长度为6:1，远大于Na-rich两个平台长度之比2.5:1），而且明显抑制了其电压衰减（650次循环后，Fe-rich的中值电压衰减比例为5%，远低于Na-rich的39%）。

此外，与Na-rich相比，Fe-rich和β-NaFeP₂O₇之间的相变可逆性更高，有助于延长循环寿命。Fe-rich在1C下进行650次循环后的容量保留率为84%。因此，富铁焦磷酸盐是一种极具应用前景的钠离子电池正极材料。

图2. Na-rich 和 Fe-rich材料发生相转变的能量变化

Fe-rich pyrophosphate with prolonged high-voltage-plateaus and suppressed voltage decay as sodium-ion battery cathode, Nano Energy 2023 DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108822

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