1. ACS Nano：各向同性微应变弛豫的富镍正极用于长循环锂离子电池

开发各向同性主导的微应变弛豫是提高高能量密度富镍正极循环性能和热稳定性的重要一步。

在此，华东理工大学李春忠教授，江浩教授团队采用微结构工程策略，仅通过调节阳离子的沉淀速率和流场分布来合成拉长的初级粒子径向排列的富镍正极，所获得的正极还表现出扩大的晶格距离和高度暴露的（003）晶面。初级粒子的高长径比和有利的原子排列不仅能够实现各向同性应变弛豫，有效抑制微裂纹的形成和扩展；而且有利于锂离子扩散，大大减少Li/Ni混合。因此，与传统同类产品相比，该材料表现出高倍率、长循环寿命以及优异的热稳定性。

图1. NCM811的微观结构工程、理论指导和实验结果

总之，该工作通过调节阳离子沉淀速率和流场分布，提出了一种微结构工程策略。制备的r-NCM811在初始库仑效率、高倍率性能、长循环寿命和热稳定性等方面表现出明显的优势。与传统的同行，通过同样的改进，Al-r-NCM 811在10C时仍表现出133mAhg^-1的高倍率性能，300次循环后容量保持率为97.8%，而Al-C-NCM811为118mAhg^-1和81.0%。

即使在1.5Ah软包全电池中，Al-r-NCM811在1C下的容量保持率为90.1%，在3.0-4.3V范围内循环1500次后，容量保持率为84.3%。因此，基于各向同性微应变弛豫以及持久的晶体和界面稳定性，这一战略可扩展到其他层状氧化物正极的合成与各向同性的应变分布以实现特殊的循环寿命。

图2. 电池性能

Isotropic Microstrain Relaxation in Ni-Rich Cathodes for Long Cycling Lithium Ion Batteries, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c04773

2. Advanced Functional Materials：钙离子电池杂原子掺杂石墨烯负极的高赝电容存储设计原理

多价离子的赝电容存储，特别是Ca²⁺，在杂原子掺杂的碳纳米材料中有望实现高能量和功率密度，但是目前还缺乏赝电容理论来合理设计钙离子电池的材料。

在此，西安工业大学新能源科学与技术研究院潘洪革教授团队联合澳洲新南威尔士大学碳材料中心夏振海教授团队通过理论和实验相互证实首次提出了一种全新的赝电容理论，命名为“能级填充理论”。

基于此理论，从数学原理出发提出了精确的数学方程，在原子电子层面对赝电容型电极材料的设计给予指导；此外，该工作还提出了一种新颖的本征描述符φ去指导单掺杂以及双掺杂石墨烯钙离子电池赝电容型负极材料的设计，并得到了实验的证实；系统地阐明了提出的描述符φ的底层物理本质，即一种定量捕获微观层面复杂电子相互作用的一种媒介；基于提出的能级填充理论和描述符的指导，提出了杂原子掺杂石墨烯钙离子电池负极的两步法设计策略并预言了良好负极材料的设计和性能将超越当前最好的钙离子电池负极。

图1. 理论模型

总之，该工作首次确立了一个通用的设计原则——超越Conway的赝电容理论。通过理论计算和实验表征，描述了赝电容材料的电荷存储机制。此外，该工作分别建立了单掺杂和双掺杂石墨烯负极的火山图和反火山图，并据此提出了两种设计策略，以提高掺杂石墨烯负极的赝电容及Ca²⁺存储，使其高于现有的Ca²⁺存储负极材料。因此，该工作为赝电容型电极材料设计提供了实验证实的理论指导。

图2. 共掺杂石墨烯模型上的 Bader 电荷转移

Highly Pseudocapacitive Storage Design Principles of Heteroatom-Doped Graphene Anode in Calcium-Ion Batteries, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202305610

3. Nano Energy：富铁焦磷酸盐作为钠离子电池正极，有效延伸高电压平台并抑制电压衰减

铁基焦磷酸盐材料，由于其3D框架显著减少Na⁺脱/嵌过程中的结构变化，且其所含的强共价键P-O键不易断裂释放氧气，安全环保且成本低廉，展现出了很好的应用前景。Na₂FeP₂O₇是其中的最具代表性的材料之一，但明显的电压衰减和循环稳定性不佳限制了其商业化应用。目前，关于焦磷酸盐材料高电压平台的衰减机制很少被研究，这使得其改性策略缺乏理论基础。

在此，武汉理工大学木士春教授团队利用溶胶凝胶法成功合成了富铁型Na_1.4Fe_1.3P₂O₇正极材料（Fe-rich）。相对于富钠型Na₂FeP₂O₇正极材料（Na-rich），其高压放电平台得到有效延伸，电压衰减被明显抑制，拥有更好的循环稳定性：在3.0 V与2.5 V处，放电平台长度从2.5:1延长至6:1，前650次循环后的容量保持率从12%提升至84%，中值电压衰减从1.71 mV/周降至0.22 mV/周。

此外，作者通过非原位XRD、Mössbauer谱和密度泛函理论计算揭示了相转变、Fe离子价态变化规律与电化学性能的高度相关性。

图1. Na-rich 和 Fe-rich电极的电化学性能

总之，该工作通过调整传统富钠型Na₂FeP₂O₇正极材料（Na-rich）中的Na/Fe比例成功合成了新颖的富铁型Na_1.4Fe_1.3P₂O₇正极材料（Fe-rich），不仅使高压放电平台得到了显著的延伸，而且还有效抑制了电压衰减，增加了电极的循环稳定性。研究表明，在高电压下，Fe-rich中Fe³⁺还原性更强，有效延长了其高压放电平台（其3.0 V与2.5 V处平台长度为6:1，远大于Na-rich两个平台长度之比2.5:1），而且明显抑制了其电压衰减（650次循环后，Fe-rich的中值电压衰减比例为5%，远低于Na-rich的39%）。

此外，与Na-rich相比，Fe-rich和β-NaFeP₂O₇之间的相变可逆性更高，有助于延长循环寿命。Fe-rich在1C下进行650次循环后的容量保留率为84%。因此，富铁焦磷酸盐是一种极具应用前景的钠离子电池正极材料。

图2. Na-rich 和 Fe-rich材料发生相转变的能量变化

Fe-rich pyrophosphate with prolonged high-voltage-plateaus and suppressed voltage decay as sodium-ion battery cathode, Nano Energy 2023 DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108822

4. Advanced Functional Materials：螺旋生长的锌钴合金层可实现高度可逆的锌金属负极

尽管锌离子电池已获得广泛关注，但它始终受到锌(Zn)负极不受控制的枝晶生长和严重副反应的困扰。

在此，中南大学周江教授，张笑谈团队通过恒流电沉积技术在商业锌箔的一侧设计了一个螺旋生长的三维(3D)ZnCo合金层。与裸Zn的晶面相比，主要暴露在3D螺旋结构侧面的ZnCo晶面表现出优越的亲锌性，促进Zn进行自下而上的逐层生长。在沉积过程中，ZnCo合金层表面通过限制Zn²⁺的扩散行为逐渐变得平坦。组装的ZnCo//ZnCo对称电池在5 mA cm^-2的电流密度下稳定运行超过620小时。此外，ZnCo//NH₄V₄O₁₀软包电池的初始容量为190 mA h g⁻¹，并在400次循环后保持81%的高容量保持率。

图1. ZnCo合金负极的Zn离子沉积行为

总之，该工作通过三步离子交换反应在锌箔表面构筑了螺旋生长的ZnCo合金层。ZnCo合金层具有独特的3D结构，通过调节Zn²⁺离子的扩散行为促进了均匀的Zn沉积。此外，亲锌Co位点主要集中在3D结构的边缘区域，促进了Zn²⁺进行自下而上的逐层Zn生长。同时，ZnCo合金优异的耐腐蚀性可以有效抑制负极表面腐蚀反应的发生，显著提升其可逆性。

此外，ZnCo//NVO全电池表现出优异的循环稳定性，在5 A g^-1下循环1200次后仍保持92%的容量保持率。因此，该ZnCo负极在实际应用和工业生产方面前景广阔，为Zn金属负极的发展提供了新的方向。

图2. 全电池电化学性能

Spirally Grown Zinc-Cobalt Alloy Layer Enables Highly Reversible Zinc Metal Anodes, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202306101

5. Advanced Energy Materials：电解质添加剂的界面调节促进高放电深度下稳定的（002）织构锌负极

水性锌离子电池已被确定为电网储能的可行选择。然而，在高锌使用率下，它们的实际应用受到限制。提高高放电深度（DOD）下循环稳定性的合适策略是通过实现（002）织构化Zn镀层来抑制枝晶生长和副反应。

在此，中山大学王成新&杨功政教授团队引入了一种新型的电解质添加剂3-巯基-1-丙磺酸钠（MPS）来调节锌/电解质的界面结构。具体而言，MPS阴离子可以在负极表面形成吸附层，通过第一性原理计算发现，该吸附层可诱导Zn在（002）方向上沉积。因此，该种改性的界面有效地抑制了枝晶生长和副反应，使Zn||Zn对称电池具有显著提高的循环寿命，在50%的高DOD下超过800小时，在1.0 mA cm⁻²/1.0 mAh cm⁻²下超过4500小时。

此外，V₂O₅·H₂O或聚苯胺正极的全电池的容量稳定性显著提高。Zn||V₂O₅·H₂O软包全电池在250次循环后显示出42mAh的高容量和86.6%的良好容量保持率，突出了实际应用的巨大潜力。

图1. MPS 添加剂抑制锌枝晶生长的内在机制

总之，该工作揭示了一种创新的电解质工程策略，旨在有效提高锌离子水系电池中锌负极的循环性能。作者选择了 3-巯基-1-丙磺酸钠作为一般 ZnSO4 电解液中的新型添加剂，以调节锌负极的界面结构，实现锌在 (002) 方向的优先沉积，降低锌离子沉积的能量势垒，从而同时解决枝晶生长和副产物形成的严峻挑战。并且通过原位光学显微镜、DFT 计算和其他实验阐明，负极表面的 MPS 吸附层赋予了锌的水平生长和副反应抑制能力。

因此，Zn|||Zn 对称电池在 1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2 的条件下实现了超过 4500 小时的超长循环寿命，在 50%的高 DOD 条件下实现了超过 800 小时的超长循环寿命，这在已报道的研究中处于领先地位。此外，MPS 添加剂还为全电池的高容量保持铺平了道路。软包 Zn||VOH 全电池显示出约 40 mAh 的高容量和出色的循环稳定性。总之，该工作为推动锌离子水系电池的实际开发提供了一种实用、高效的解决方案。

图2. Zn||VOH和Zn||PANI全电池的电化学性能

Interfacial Regulation via Anionic Surfactant Electrolyte Additive Promotes Stable (002)-Textured Zinc Anodes at High Depth of Discharge, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202301999

6. Advanced Energy Materials：常温低压无负极全固态电池

无负极全固态电池（ASSB）因其卓越的能量密度和安全性以及材料的经济性是下一代电动汽车的目标。然而，由于采用了无负极结构，锂沉积（脱出）反应动力学迟缓，而且会形成界面空隙，因此要在室温和低压条件下同时运行电池并非易事。

在此，首尔国立大学Jang Wook Choi、现代汽车公司Samick Son团队开发了一种无负极保护层，使硫化物基 ASSB 能够在室温和低压（2 MPa）条件下工作。该保护层由一层镁薄膜组成，可促进锂（脱）沉积的可逆性，并在室温下具有相当大的容量。此外，在镁层下面还采用了额外的 Ti₃C₂T_x MXene 缓冲层，以引入低压操作所需的延展性，使得电池即使在2MPa的低压下也可通过抑制空隙的形成来维持电解质-电极界面。

图1. 电池性能

总之，该工作报告了一种双层薄膜，作为硫化物无负极ASSB的保护层。由于镁的锂化能垒较低，选择了镁作为上层，使电池能在室温下工作。由于单独的镁层无法适应锂沉积和剥离过程中电极的体积变化，因此在其下方集成并插入了韧性 MXene 层，以释放机械应力，从而使电池能够在低压（即 2 MPa）下运行。二维和三维微观结构分析证实，高延展性双层结构可通过缓冲应力来维持电极-电解质界面。因此，该策略可使无负极 ASSB同时在室温和低压下工作。

图2. 电极-电解质界面的X射线显微镜 (XRM) 和微计算机断层扫描 (µCT)

Anode-Less All-Solid-State Batteries Operating at Room Temperature and Low Pressure, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202301508

7. Joule：无负极固态电池合金界面层的结构和电化学演化

“无负极”固态电池（SSBs）使用锂化正极与不含活性材料的集流体，该种设计使电池拥有小的体积和高的能量密度，且简化了制造工艺。无负极固态电池在初始电沉积过程中，锂与集流体之间的相互作用将影响锂的成核行为以及随后循环过程中的形态演变。掌握无负极固态电池中锂的行为至关重要，因为锂在集流体上的直接生长机制可能与锂离子电池有所不同，但是目前对其了解相对有限。

在此，佐治亚理工学院Matthew T. McDowell教授团队利用电化学方法、电子显微镜、x射线微计算机断层扫描和模型揭示了镀锂/剥离过程中100 nm内金银界面层的演变。合金层提高了库仑效率和抗短路性，即使合金在沉积过程中形成溶质区域或颗粒从集流体分离。原位电化学阻抗谱表明，合金在剥离结束时返回界面，减轻了接触损失，避免了无负极电池的临界脆弱性。接触保持力是由均匀的锂厚度驱动的，这促进了空间均匀的剥离，以及响应于电流浓度的局部合金衰减，从而使电流均匀化并减少了孔隙。

图1. 电沉积后裸铜和镀银电极的同步加速器x射线微计算机断层扫描表征

总之,该工作深化了对合金夹层在提升无负极固态电池性能方面作用的理解。合金夹层呈现出复杂的形态演变，并且影响多个界面电化学动力学方面。尽管银层和金层在初始合金化和锂沉积过程中经历不同的结构变化，但它们都能够提高锂的成核密度，使锂能够在整个集流体中均匀生长。均匀厚度的锂对于剥离末端的孤立岛状锂和空洞的形成不敏感，从而提高了循环稳定性。

此外作者还发现，由于过电位增加导致局部脱锂，合金层可以在剥离结束时实现锂岛附近电流的均匀分布。这种机制有助于进一步增强这些界面的弹性和稳定性。因此，该项研究揭示了合金层在实现高性能无负极固态电池方面的巨大潜力。

图2. 机理和电化学建模

Structural and electrochemical evolution of alloy interfacial layers in anode-free solid-state batteries, Joule 2023 DOI: 10.1016/j.joule.2023.07.022

8. Advanced Materials：基于电子调控铋原子表面-孔界面的钒氧化还原流电池解耦活化与迁移

全钒氧化还原液流电池（VRFB）有望为利用可再生能源实现低成本和电网规模的电力存储提供途径。然而，高负载催化剂的传质和活化过程的相互作用使得驱动高性能密度 VRFB 具有挑战性。

在此，香港城市大学Walid A. Daoud团队报道了一种表面-孔催化界面结构电极，以产生高性能的VRFB，其中的关键在于从原子尺度的催化表面到介孔到微米孔的活化和传输过程解耦。电子调节首次在VRFB中使用了单原子，在Mn₃O₄亚支架上产生了高活性的Bi原子暴露催化表面，加速了V³⁺/V²⁺转换，进一步阐明了内部机理。

图1. Bi原子的结构和表面表征

总之，该功能界面在不对称 Bi-O-Mn 结构中容纳电子调节的原子 Bi 催化剂，加速 V³⁺/V²⁺ 转换。此外，相比传统的运输受限催化剂，介孔 Mn₃O₄ 子支架，用于氧化还原活性物质的快速穿梭，从而使位点可及性最大化。

通过将该界面原位接枝到微米多孔碳毡（Bi1-sMn₃O₄-CF）上，实现了高性能液流电池，即使在400 mA cm^-2的高电流密度下，也能产生76.72%的创纪录高能量效率，峰值功率密度为 1.503 W cm^-2 ，超过了不含 Bi 催化剂的 sMn₃O₄-CF 电池（62.60%，0.978 W cm^-2 ）。此外，该电池具有超过 1500 次循环的非凡耐用性，这标志着可持续 RFB 的重大突破。

图2. 全电池性能

Decoupling Activation and Transport by Electron-Regulated Atomic-Bi Harnessed Surface-To-Pore Interface for Vanadium Redox Flow Battery, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202305415