厉害了！继Nature Catalysis，这个团队再发Nature Synthesis！

前言

2023年9月21日，中国科学院大连化学物理研究所邓德会研究员和于良副研究员等人在Nature Catalysis（IF=37.8）上发表了关于室温下甲烷与氧气直接转化为C1含氧化合物的最新成果，即“Direct conversion of methane with O₂ at room temperature over edge-rich MoS₂”。

详细情况见：圣杯反应！大化所邓德会/于良，最新Nature Catalysis！

厉害了！继Nature Catalysis，这个团队再发Nature Synthesis！

2023年9月25日，邓德会研究员和于良副研究员等人又在Nature Synthesis上发表了最新成果，即“Direct electroconversion of air to nitric acid under mild conditions”。下面，对这篇最新成果进行简要的介绍，以供大家学习和了解！

成果简介

硝酸（HNO₃）的合成是一个重要的工业过程，但通常需要多个能源密集型步骤，包括氨的合成和随后的氧化。基于此，中国科学院大连化学物理研究所邓德会研究员和于良副研究员（通讯作者）等人报道了通过建立一个协同的异-均相电催化过程，绕过N₂与O₂反应的热力学限制，在阴极通过羟基自由基（OH·）介导的氧化途径，在25 ℃和0.1 MPa条件下实现了空气（N₂ + O₂）直接转化为HNO₃。

对比对比阴极可逆氢电极（RHE），在0 V的低电位下，法拉第效率（FE）高达25.37%，HNO₃的生成选择性超过99%。对比已报道的N₂电化学氧化，其在阳极上具有金属氧化物催化剂的优势，因为后者的反应需要腐蚀电位和氧化电位。

在石墨棒催化剂上，作者采用O₂非均相电化学还原制过氧化氢（H₂O₂），结合原位生成的H₂O₂均相Fe²⁺诱导解离成OH·作为反应氧化物种，可以获得141.83 μmol h⁻¹ g⁻¹_Fe的高HNO₃产率，是直接使用H₂O₂作为氧化剂的225倍。

此外，对比在2.25 V高电池电压下工作的阳极N₂电氧化工艺，该工艺需要较低的电池电压仅为1.45 V，不仅更节能，而且有利于抑制电腐蚀和提高电极稳定性。多次原位光谱表征和理论计算表明，N₂被原位生成的OH·活化，OH·作为强亲核剂与N₂结合，通过“亲核加成”生成次亚硝酸（H₂N₂O₂），H₂N₂O₂进一步氧化生成HNO₃。该工艺与可再生能源电力相结合，为在温和条件下直接利用空气生产HNO₃提供了廉价的一步绿色路线。

研究背景

硝酸（HNO₃）是一种重要的化学原料，广泛用于生产各种化学品，包括化肥、炸药和尼龙前体。工业上，HNO₃是通过Ostwald工艺从氨氧化中产生的，该工艺需要高温（~900 °C）。在该工艺中，原料氨气通过Haber-Bosch方法由N₂和H₂工业合成，也是一个能源密集型工艺，通常在高温（400-500 °C）和压力（20-50 MPa）下运行，并且消耗大量H₂，生产成本昂贵。因此，生产HNO₃的工业过程能耗高，碳排放量大。

将空气中的N₂和O₂在温和条件下直接转化为HNO₃是一种有前途的可持续生产HNO₃的途径，但生成HNO₃的初始步骤（N₂和O₂在常温常压下直接反应生成氮氧化物(NO_x)）由于其正反应自由能（25 ℃和100 kPa下生成NO和NO₂的自由能分别为86.55和51.31 kJ mol⁻¹）而受到热力学限制。此外，由于N₂三键的高稳定性和O2的低活性，使得两分子在空气中协同活化并高效转化为HNO₃的合成面临更大的挑战。

图1. 不同路线N₂制HNO₃的反应条件

图文导读

空气制HNO₃的性能

在H-型电解槽中，作者进行了空气直接电转化为HNO₃实验。当只向反应器中引入N₂或O₂时，检测HNO₃的量很少，说明反应体系（电极、电解质、膜和反应器）未被可转化为HNO₃的N污染。

当将N₂和O₂的混合物引入反应器时，产生HNO₃。当N₂和O₂压力比为1: 1时，HNO3产率最高。以压缩空气为原料气时，HNO₃的产率与使用合成空气时相似。当只向反应器中引入H₂O₂和N₂而不引入FeSO₄时，仅检测到微量HNO₃，不利于N₂与H₂O₂的直接反应。

当同时向反应器中引入H₂O₂、FeSO₄和N₂时，HNO₃的产率大幅提高，表明了OH·在N₂氧化成HNO₃中的关键作用。结果表明，OH·作为反应性氧化物种驱动空气电转化为HNO₃。

当电位为0 V时，HNO₃产率和法拉第效率（FE）分别达到最大值141.83 μmol h⁻¹ g_Fe⁻¹和25.37%，HNO₃的选择性超过99%。当电位降低到0 V以下时，反应性能明显下降，可能是由于在低电位下促进H₂O₂生成干扰了生成HNO₃的最佳平衡。

图2. 催化性能

反应机理表征

反应溶液的¹H NMR光谱在化学位移为2.61 ppm处有一个峰，归属于H₂N₂O₂，表明H₂N₂O₂作为反应中间体的形成。在1230 cm⁻¹和1680 cm⁻¹处，两个波段逐渐增加，对应H₂N₂O₂标准光谱的N=N拉伸和N-O拉伸。在原位SEIRAS表征中，H₂N₂O₂的两个谱带先升高后降低，在1359 cm⁻¹处HNO₃峰升高，表明H₂N₂O₂在反应过程中最初形成，然后转化为HNO₃。

基于上述研究和表征，作者提出了空气电转化为HNO₃的反应途径：（1）空气中的O₂在电解槽阴极上初始非均相电还原为H₂O₂；（2）电解液中Fe²⁺诱导原位生成的H₂O₂均匀转化为OH·；（3）N₂被OH·活化，并通过H₂N₂O₂作为关键中间体氧化为HNO₃。

图3. 反应中间体的研究

DFT研究

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了反应机理，其中涉及H₂O₂的反应体系通常含有OH·、HOO·和O·等活性自由基。一个N₂分子与一个OH·或HOO·的反应必须分别克服3.04或2.21 eV的能垒，因此在室温条件下不太可能发生，可能是由于产生的N₂HO·的高不稳定性和HOO·的低活性。当两个OH·同时对称地从N₂分子的两端进攻N₂分子时，形成H₂N₂O₂所需的活化能较低，仅为0.85 eV。

过渡态的磁矩为0 μB，而初始态的磁矩为2 μB，表明低活化能是由于过渡态对称结构中自旋态的淬灭所致。对比N₂OH，H₂N₂O₂中N 2p轨道和O 2p轨道之间的重叠和杂化增强，使得H₂N₂O₂的形成更为合理。

接着，H₂N₂O₂可以被OH·氧化成HN₂O₂，再被OH·氧化成NO，自由能呈下坡路径。对比具有0.95 eV高活化能的O₂氧化，OH·对NO的进一步氧化在形成HNO₃之前是无阻碍的。对于O·自由基，在稳态近似下对O·形成和消耗的微动力学分析表明，溶液中O·的平衡浓度低于OH·浓度的1/40，表明对于N₂的活化，O·的能力远不如OH·。

图4. 反应机理

文献信息

Direct electroconversion of air to nitric acid under mild conditions. Nature Synthesis, 2023, DOI:10.1038/s44160-023-00399-z.

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/04/990e7af661/

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