乔世璋/郑尧Nature子刊：Ni中心与氧阴离子配位，有效抑制OER并提升尿素电氧化活性

涉及六电子转移的电催化尿素氧化反应(UOR)是能源相关应用中的重要阳极半反应，包括直接尿素/尿液燃料电池(DUFC)和尿素辅助水电解槽。UOR与阴极析氢反应(HER)耦合的热动力位能理论上为0.37 V_RHE，明显小于水电解的1.23 V_RHE。

因此，在水电解槽中UOR取代传统的析氧反应(OER)以降低制氢电耗方面具有显著的潜力。在碱性条件下，UOR需要OH⁻参与一系列质子偶联的电子转移并断裂尿素分子中的C-N键，但活性位点上过量的OH⁻吸附会阻碍尿素反应物的吸附并加速竞争性OER。

特别是，在高电流密度下(如>300 mA cm⁻²)，竞争性OER反应会降低阳极电催化剂的活性和稳定性。因此，设计能够在高电位下消除UOR中OER的催化剂，以获得较大的表观电流密度和良好的电极稳定性，对于开发下一代尿素辅助产氢工业水电解槽至关重要。

基于此，阿德莱德大学乔世璋和郑尧等制备了一系列氧阴离子(S、P和Se)配位的镍催化剂(Ni-SO_X、Ni-PO_X和Ni-SeO_X)，实现了高选择性和活性催化UOR。实验结果表明，在1.0 M KOH+0.33 M尿素溶液中，最优的Ni-SO_X催化剂在1.65 V下电流密度高达323.4 mA cm⁻²，约为NiO_X的三倍；同时，Ni-SO_X在50 mA cm⁻²下连续运行约80小时而没有发生显著的活性衰减，并且在稳定性测试后催化剂上仅出现少量的Ni³⁺物种，表明Ni-SO_X具有优异的稳定性。

研究人员以Ni-SO_X和NiO_X作为模型催化剂，通过原位光谱表征和密度泛函理论(DFT)计算揭示了其UOR的可能机理，包括反应物的吸附和活性中心的动态演变。具体而言，当施加的电位较低(<1.50 V)时，Ni-SO_X和NiO_X通过电化学氧化分别在表面上原位生成NiOOH-SO₄和NiOOH。生成的NiOOH-SO₄和NiOOH催化尿素分子生成N-产物并自发还原为低价Ni-SO_X和NiO_X，保持了原位氧化和还原的良好平衡。

一旦电位超过1.50 V，衍生的NiOOH被OH^–攻击以产生高价镍物种(≥3)，这些过度氧化的Ni物种显著参与竞争OER，使得NiOOH氧化尿素减少，自发还原为NiO_X的速度减慢，导致UOR-OER竞争；而衍生的NiOOH-SO₄可以抑制OH^–的吸附，使其被足够的亲核尿素分子覆盖，从而避免了高价OER活性物种的产生。

同时，NiOOH-SO₄上OH^–的排斥促进尿素分子的C-N裂解并产生更多的CNO^–中间体，导致更快的UOR动力学和更容易自发还原成Ni-SO_X作为下一个原位氧化和还原循环的清洁活性位点。

Boosting Urea Electrooxidation on Oxyanion-engineered Nickel Sites via Inhibited Water Oxidation. Nature Communication, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41588-w

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