JACS：固体核磁共振揭示蜂窝状Na2MgxZn2-xTeO6固体电解质中的钠离子动力学

全固态钠离子电池（SIBs）具有潜力成为工业领先的锂离子电池的大规模、安全、经济实惠和可持续的能量存储解决方案的补充。然而，为了增强SIB组分（例如固体电解质）的性能，对其原子尺度结构和钠离子动态行为的全面理解是必要的。

在此，加拿大阿尔伯塔大学Vladimir K. Michaelis团队利用一种稳健的磁共振方法探索了一种新型的Mg/Zn均匀混合阳离子蜂窝层状氧化物Na₂Mg_xZn_2–xTeO₆系列。这些新的中间化合物表现出可调控的Na离子导电性（σ），其中Na₂MgZnTeO₆在室温下具有最高σ = 0.14 × 10^–4S cm^–1，适用于SIB固体电解质应用。

通过粉末X射线衍射（XRD），能量色散X射线（EDX）光谱和场发射扫描电子显微镜（FESEM）等发现这些新化合物在P6322空间群中具有高度晶体纯度。在所有固溶体中，具有最大Mg/Zn无序性的Na₂MgZnTeO₆显示出最高的短程Na离子动力学特性。

图1. P2型Na₂M₂TeO₆（M = Mg或Zn）的晶体结构

总之，该工作通过高温固相合成方法展示了连续M位取代的Na₂Mg_xZn_2–xTeO₆(0 ≤ x ≤ 2)固溶体。利用粉末X射线衍射、固态核磁共振和粉末交流阻抗谱技术，探索了Mg/Zn取代引起的长程和短程结构变化；这些结果揭示了系列中的均匀阳离子混合以及其对局部和整体物理性质的影响。这些廉价且丰富的氧化物材料具有在全固态SIB应用中作为固体电解质的潜力，通过二维钠层实现快速钠离子传导，粉末交流阻抗谱结果表明，通过调整Mg/Zn组分比例可以调控这些材料中的钠离子导电性。在具有最高Mg/Zn位无序度的中间成员Na₂MgZnTeO₆中，室温下表现出最大的离子导电率为0.14 × 10^–4S cm^–1，并具有53 kJ mol^–1的活化能。

粉末X射线衍射分析阐明了长程结构行为，并通过FESEM和EDX光谱验证了均匀的元素组成。除了研究长程周期性的粉末X射线衍射研究外，还采用了²³Na、¹²⁵Te、²⁵Mg和⁶⁷Zn核磁共振方法来研究材料系列中的局部结构演变。¹²⁵Te核磁共振确定了Mg/Zn位在Te原子周围的第二配位环境中的随机分布(Te[Mg_nZn_6–n]; n = 0–6)，但无法证明这些固体电解质中存在聚集或纳米领域的形成，这一结果得到了²⁵Mg和⁶⁷Zn核磁共振以及电子结构计算的补充。

通过使用可变温度的²³Na核磁共振弛豫法，在高场(B0= 21.1 T)下进行了二维²³Na核磁共振(3QMAS)实验，清晰地分辨出样品中存在的三个不同的钠位点(4f、6g和2a)。此外，通过使用可变温度的²³Na核磁共振弛豫法，作者在各种高温下(292 ≤ T ≤ 857 K)捕捉到了钠离子的原子级扩散，揭示了根据不同的Mg/Zn负载调整的可调节激活能壁垒。因此，该工作为SIB应用中新兴的含钠固体电解质的局部、原子级结构以及整体结构提供了见解。

图1. 电化学性能

Unraveling Sodium-Ion Dynamics in Honeycomb-Layered Na2MgxZn2–xTeO6 Solid Electrolytes with Solid-State NMR, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.3c04928

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JACS：固体核磁共振揭示蜂窝状Na2MgxZn2-xTeO6固体电解质中的钠离子动力学

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