催化顶刊集锦：JACS、Nature子刊、Adv. Sci.、Nano Energy、ACS Nano等

1. JACS: 超薄Pd中间层上活性氢起大作用，有效提高Ru的HOR速率

氢燃料电池是一种可持续的绿色能量转换技术，能将化学能转化为电能。氢氧化反应(HOR)是阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)中的一个基本反应，在碱性条件下，其动力学受限于Volmer步骤(M-H_ad + OH⁻→M + H₂O + e⁻)。铂(Pt)具有中等的氢结合能，被认为是理想的HOR催化剂，但Pt的高价格阻碍了AEMFC的发展。因此，开发低成本、高活性的无Pt阳极催化剂是实现AEMFCs进一步商业化的关键。

近日，厦门大学范凤茹、李剑锋和南子昂等以生长有Ru单分子层的Au@Pd核壳纳米颗粒为HOR催化剂，其在碱性条件下表现出与Pt相当的高活性和优异的CO耐受性。并且，具有三层核壳纳米结构的Ru基催化剂的活性与中间Pd层的厚度负相关(Au@Pd_x@Ru，其中x表示Pd层厚度为0.8、3.5和6.3 nm)。

电催化性能测试结果显示，三种Ru基催化剂的活性随着Pd层间厚度的减小而增加：在几何电流密度为1 mA cm⁻²时，Au@Pd_{6.3 nm}@Ru、Au@Pd_{3.5 nm}@Ru和Au@Pd_{3.5 nm}@Ru所需的HOR过电位分别为36 mV、21 mV和10 mV (相当于Pt/C)。此外，具有双壳结构的Au@Pd_{0.8 nm}@Ru纳米催化剂的活性显著优于未修饰的Ru或Au@Pd催化剂，并且该纳米催化剂还具有优异的稳定性，

原位表征和密度泛函理论(DFT)计算表明，在碱性介质中，Au@Pd@Ru纳米催化剂利用Pd中间层的储氢能力在界面上“暂时”储存活性氢，然后在“缺氢界面”上活性氢自发溢出与吸附在Ru上的反应中间体发生反应，从而在阳极电位下提高Ru的催化活性。

进一步分析表明，晶格扩展的Pd单分子层更有利于重要中间体OH_ad的吸附和活性氢的有效储存和释放，这对有效降低速率决定Volmer步骤的能垒起着至关重要的作用。总的来说，该项工作对于解决HOR中嗜氧金属催化剂的失活问题具有重要意义，这也有助于合理设计先进的电催化剂以推动AEMFC的进一步发展。

Improving the Hydrogen Oxidation Reaction Rate of Ru by Active Hydrogen in the Ultrathin Pd Interlayer. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02604

2. JACS: CH₃OH选择性高达75%！Au/H-MOR催化甲烷选择氧化制甲醇

在生物还原剂存在下，氧气的还原激活是酶系统(例如甲烷单加氧酶)选择性氧化的一般策略。在适当的催化剂上开发H₂等简单还原剂进行O₂活化，可以在原位生成H₂O₂等活性物质，实现CH₄在水介质中选择性氧化为CH₃OH。然而，最近的研究表明，除了甲醇之外，在某些情况下也可以形成乙酸，这降低了反应的选择性。因此，需要设计新型的多相催化剂和阐明在活化O₂过程中形成的活性物种，以提高该反应的实际应用潜力。

近日，厦门大学王野、周伟和苏黎世联邦理工学院Christophe Copéret等将单金属金纳米颗粒分散在具有强Brønsted酸性的丝光沸石(H-MOR)上(Au/H-MOR)，在CO存在下，O₂有效地催化CH₄在水介质中直接氧化成CH₃OH。

实验结果表明，Au/H-MOR催化剂表现出最高的CH₃OH选择性和最低的CO₂选择性，CH₃OH选择性在所有含碳产物中达到75%，以及在所有有机氧化物中达到94%；相比之下，Rh/H-MOR、Pd/H-MOR和Ir/H-MOR对CH₃OH的选择性分别只有35%、8.8%和0.9%，在这些催化剂上形成的HCOOH作为主要的氧化产物并生成更多的CO₂。

此外，Au/H-MOR在催化剂循环试验期间，性能没有发生显著变化、反应后的催化剂的晶体结构没有改变，以及Au也没有浸出到溶液中，表明该催化剂具有优异的稳定性。

核磁共振波谱(NMR)和理论计算表明，反应过程中的H₂O₂并非由H₂和O₂之间的反应产生，而是在Au/H-MOR催化剂存在下，直接由水溶液中的CO和H₂O₂产生，即该反应涉及从CO、O₂和H₂O原位生成H₂O₂，然后转化为·OH，随后H₂O₂和·OH都参与CH₄的活化和氧化。

此外，CH₃OH在Au (111)面上的吸附能较低，导致Au/H-MOR具有高的CH₃OH选择性。综上，这项工作揭示了CH₄选择性氧化制备CH₃OH的机理，这有助于推动其他重要选择性氧化反应的发展。

Selective Oxidation of Methane to Methanol over Au/H-MOR. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c04260

3. JACS: ZnZrO_x上不对称Zn-O-Zr中心，促进CO₂加氢过程中甲酸盐生成和转化

利用可再生能源生产的绿色氢气催化CO₂加氢制甲醇是碳捕获与利用领域的研究热点之一。从分子水平上了解CO₂加氢反应机理，对提高CO₂转化率和甲醇选择性具有重要意义。然而，甲酸盐在CO₂加氢反应中的作用仍然存在争议，虽然甲酸盐已经被频繁地观察到并且被普遍地提出作为可能的中间体，但甲酸盐物种是如何参与甲醇的生产仍不清楚。

基于此，中科院大连化物所李灿和冯兆池等采用DIFTS-MS和DFT计算方法，从吸附CO₂的初始过程出发，研究了ZnZrO_x固溶体催化剂上CO₂加氢反应的机理。

实验结果和理论计算表明，对于紧密结合的Zn-O-Zr中心，CO₂吸附生成的双齿碳酸盐被氢化成甲酸盐；其Zn中心负责H₂活化，而Zr中心负责稳定中间体，不仅可以促进甲酸盐的形成，而且可以促进其进一步转化为甲醇，即ZnZrO_x催化剂表面具有相邻和不等效特征的不对称环境是形成甲醇的关键。同时，ZnZrO_x催化剂在甲醇合成中的优异性能是由于H₂在不对称Zn和Zr中心上的异裂促进所致。

为了进一步证实甲酸盐物种的重要性，研究人员在ZnZrO_x催化剂上氢化甲酸盐物种，并将其与CO₂加氢的光谱进行比较。在高压H₂下甲酸盐加氢的光谱形状和带位与CO₂加氢的光谱形状和带位相似，揭示了甲酸盐向甲氧基物种的转化。

此外，还用类似的方法比较了甲醇吸附和CO₂加氢反应的光谱。催化剂暴露于甲醇蒸汽后立即出现甲氧基条带，这表明甲氧基物种可以作为甲醇的代表物种。然而，甲酸盐带出现较晚，引入甲醇后显著生长。结果表明，甲氧基物种向甲酸盐的反转易于发生，甲酸盐向甲氧基的正加氢反应可能是甲醇生成的决速步。

Asymmetric Sites on the ZnZrOx Catalyst for Promoting Formate Formation and Transformation in CO₂ Hydrogenation. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02248

4. Nat. Commun.: 高熵策略立大功，合成铜基高熵二维材料高效稳定光热催化RWGS

铜基纳米材料是许多工业过程的基准催化剂，如甲醇蒸汽重整、甲醇合成、水气变换反应和新兴的光热催化剂。但是，铜基纳米催化剂的Taman温度(约400°C)总是低于工业过程和光热催化的操作温度(450°C)，这缩短了工业催化系统的使用寿命，并减少了太阳能到化学能量转换效率。迄今为止，强金属-载体相互作用(SMSI)是提高纳米催化剂烧结阻力的主要途径。

然而，SMSI涉及通过异质材料覆盖层部分或完全包封铜基纳米颗粒，这阻断了活性铜位点，阻碍了反应物的运输并丧失催化活性。因此，调节铜基纳米催化剂的结构以获得高温下的催化稳定性和活性具有重要意义。

近日，河北大学叶金花、李亚光和燕山大学张利强等提出了一个高熵的概念来增强铜基纳米催化剂的结构刚性，并且PVP模板化方法可以普遍和大规模地合成高熵二维(2D)材料(Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x)。对于逆水煤气变换反应(RWGS，CO₂ + H₂→ CO + H₂O)，在500°C和100% CO选择性条件下，2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x的CO产率稳定在417.2 mmol g^-1 h^-1；该材料在450°C下反应72小时，CO产率一直保持在约355 mmol g^-1 h^-1，表明该材料具有优异的稳定性。

原位表征结果表明，2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x在800°C的RWGS条件下具有稳健的形貌和晶体结构，并在H₂和空气腐蚀条件下具有较强的刚性，显示出该材料的多功能催化潜力。

密度泛函理论(DFT)计算表明，2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x上的Cu析出能垒和RWGS反应能垒分别为8.85 eV和0.74 eV，表明以CeO₂等金属氧化物为载体引入SMSI可以减弱铜的烧结以及提升反应活性。此外，在2-sun照射下，负载在TiC基催化剂上的2D Cu₂Zn₁Al_0.5Ce₅Zr_0.5O_x显示出459°C的催化温度、248.5 mmol g^-1 h^-1的CO产率36.2%的太阳能-化学能转换效率。

综上，该项工作表明高熵策略为同时设计具有高活性和高稳定性的纳米催化剂的可行性，扩大了纳米催化剂的光热催化应用范围。

Cu-based High-entropy Two-dimensional Oxide as Stable and Active Photothermal Catalyst. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38889-5

5. Adv. Sci.: ZnFe₂O₄上构建Ni−Fe双活性中心，高效促进光电化学水氧化

光电化学(PEC)“人造叶”技术利用光阳极和光阴极以化学键的形式储存可再生太阳能(例如水分解产生的氢气)，是实现可扩展和成本效益高的太阳能燃料生产的最有前途的能量转换技术之一。在这方面，光电极材料对于电化学转换器件的转换效率和经济性能具有重要意义。

尖晶石型铁氧体(MFe₂O₄，M代表二价金属离子)具有良好的能带结构、优异的可见光捕获能力、光化学稳定性以及灵活的结构调整等优点，在PEC水分解的光电极研究中显示出巨大的潜力。

然而，最先进的MFe₂O₄基光电极的性能仍然远远不能满足实际制氢的需求。因此，制定有效的策略来提升MFe₂O₄基光电极在PEC的活性是一项紧迫而又具有挑战性的任务。

近日，中国科学技术大学鲍骏、朱晓娣和瑞士洛桑联邦理工学院Kevin Sivula等报道了一种熔盐介导策略，准确地在锌铁氧体(ZnFe₂O₄，ZFO)表面引入Ni²⁺((ZFO-MSNi)来促进PEC水氧化的活性。PEC水氧化实验结果表明，制备的光阳极(ZFO-MSNi)的起始电位显著向阴极偏移，偏移大约450 mV (起始电位大约为0.6 V_RHE)；，ZFO-MSNi在1.23 V_RHE下的光电流密度约为0.36 mA cm⁻²，是ZFO的三倍。

实验结果表明，在催化剂中引入Ni²⁺形成Ni²⁺-Fe^(3−σ)+双中心的边共享八面体结构有效地促进了ZFO-MSNi光阳极的表面活性，导致光电极/电解质界面光电压(热力学贡献)增加和η (动力学贡献)降低，从而使得PEC水氧化的起始电位发生显著的阴极偏移。对于改进后的光电流，由于电极/电解质界面的水氧化反应明显增强，可以更有力、更有效地驱动光阳极的光生载流子转移。

综上，这项工作为在不破坏透明导电基板上光电极本体结构的情况下构建高催化活性表面提供了新的途径，并且揭示了决定性能的光电极/电解质界面的内在因素，这两者都有助于推进太阳能电池驱动能量转换研究领域的发展。

Edge-Sharing Octahedrally Coordinated Ni−Fe Dual Active Sites on ZnFe₂O₄ for Photoelectrochemical Water Oxidation. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202301869

6. Nano Energy: 光催化耦合旋转磁场，增强CF@ZnO/NiO/Au催化CO₂还原

太阳能驱动的光催化CO₂还原反应(CO₂RR)是生产高附加值产物和缓解能源危机的有效方法。对于传统光催化剂，仍存在光生电子和空穴严重复合的问题，这限制了光催化CO₂RR的实际应用和进一步发展。因此，开发有效的策略来抑制光催化剂的电荷复合具有重要意义。

基于此，东南大学李乃旭、东北林业大学陈文帅、西安交通大学刘茂昌和中科院北京纳米能源与系统研究所杨亚等开发了一个光-旋转磁场(RMF)耦合反应器，有效增强了CF负载的ZnO/NiO/Au光催化剂(CF@ZnO/NiO/Au)的CO₂光催化还原活性。

该策略设想将风能转化为旋转磁场所需的机械能，并通过泡沫铜切割磁感线在导电基板上进一步诱导电场。当引入RMF时，感应电场可以降低光生载流子之间复合的概率，提高光生载流子迁移率，提高载流子密度，并进一步促进反应动力学；并且转速越快，诱导电场越强，对CO₂还原动力学的影响就越明显。同时，结合NiO和Au纳米粒子的协同效应，可以大大提高光能利用率和CO₂的光催化效率。

实验结果表明，在整体式光催化剂上集成RMF产生的感应电场的基础上，CF@ZnO/NiO/Au光催化剂的光生电子利用率提高了5.24倍，并且CO和CH₄的产率分别提高了5.50倍(从7.35 μmol g⁻¹提高到40.44 μmol g⁻¹)和5.18倍(从8.56 μmol g⁻¹提高到44.36 μmol g⁻¹)。

总的来说，该项工作不仅为构建反应动力学更强、实用性能更高的整体式光催化剂提供了新思路，也显示出场耦合光催化技术的巨大应用前景。

Boosted Photocatalytic CO₂ Reduction by Induced Electromotive Force in Rotating Magnetic Field. Nano Energy, 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108578

7. ACS Nano: Rh部分取代MOF中的金属节点，用于肼氧化辅助海水分解

电化学碱性海水分解制氢是解决能源危机和环境污染的有效途径。然而，阳极缓慢的OER动力学以及析氯反应(CER)会阻碍整体海水电解的效率。近年来，肼氧化反应(HzOR，N₂H₄ + 4OH⁻→N₂ + 4H₂O + 4e⁻)引起了人们广泛的关注。由于HzOR的理论电位为−0.33 V_RHE，明显低于OER的理论电位(1.23 V)，因此作为一种合适的阳极反应，HzOR不仅可以节省制氢所需的能量，而且可以避免CER的发生。因此，探索HER和HzOR双功能电催化剂对于海水电解是非常可取的。

基于此，华中科技大学王春栋课题组通过在Ni-BDC (即由Ni节点和对苯二甲酸配体构建的MOF)中部分取代Ni，开发了一种NiRh_0.016-BDC双功能催化剂。

电化学性能测试结果显示，在碱性海水溶液中，NiRh_0.016-BDC催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下的HzOR和HER过电位分别为49和17 mV，相比纯的Ni-BDC降低了194和404 mV。对于制备的NiRh_0.016-BDC，由于Rh掺入后Ni-O键的收缩，获得了良好的稳定性(Ni-BDC为60 h，Ni-BDC为20 h)，表明适当的节点工程也可以显着提高MOF催化剂的长期稳定性。

此外，利用NiRh_0.016-BDC催化剂组装的海水电解槽仅需0.06 V的超低电池电压(0.3 M N₂H₄)就能达到10 mA cm⁻²电流密度，优于基准Pt/C||Pt/C电解槽(0.12 V)。

实验结果和理论计算表明，NiRh-BDC中的Rh节点可以接收邻近Ni的电子作为活性位点，在HzOR过程中H₂O*和H*的吸附增强；并且由于Rh与邻近原子的电荷转移，调整后的Ni位点可以降低HzOR过程中N₂H₄脱氢的能垒。

此外，除Rh外，其他贵金属，如Ru、Pt和Ir也被成功地掺入到Ni-BDC中，并且这些催化剂也表现出优异的电化学性能，表明用HzOR替代缓慢动力学的OER是海水低能耗制氢的一个总体策略。

Leveraging Metal Nodes in Metal–Organic Frameworks for Advanced Anodic Hydrazine Oxidation Assisted Seawater Splitting. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c02749

8. Sci. Bull.: 不对称配位诱导电子再分布，实现高电流密度电催化水氧化

析氧反应(OER)是水分解制氢的限制性反应，是电催化领域的一个重要研究方向。根据先前的报道，OER活性与催化剂d带结构和电子填充密切相关。d轨道之间的电荷相互作用与中心原子配合物结构的变化密不可分，因此活性位配位的电子结构调控是提高电催化析氧反应(OER)活性的有效策略。

基于此，南京航空航天大学彭生杰课题组通过对晶体和电子结构分析，深入了解了OER活性位点的晶格应变和配合物结构不对称性之间的关系。

具体而言，研究人员采用自取代的方法将Ni²⁺离子引入到泡沫镍(NF)表面的FeWO₄晶格中，钨酸盐中的Fe-O-Ni单元诱导了晶格应变和非对称FeO₆中心的形成，从而控制了Fe 3d轨道的电子填充和d带中心，这优化了羟基的吸附能；同时，Fe中心的电子结构与FeO₆正八面体对称性密切相关。

这些因素优化了所制备Fe_0.53Ni_0.47WO₄催化剂中不对称Fe位与羟基之间的结合，促进了Fe_0.53Ni_0.47WO₄外表面羟基的形成。并且，Fe_0.53Ni_0.47WO₄表面Ni-FeOOH层中的Fe位继承了非对称结构，进而表现出较低的OER过电位。

因此，Fe_0.53Ni_0.47WO₄催化剂具有优异的电化学性能，其在500和1000 mA cm⁻²电流密度下的OER过电位分别为223和240 mV，Tafel斜率仅为35 mV dec⁻¹；该催化剂还具有优异的稳定性，在1000 mA cm⁻²电流密度下连续运行500小时后，活性仍保留初始值的98.57%，并且反应后其阻抗没有发生增加，以及反应后材料的形貌没有发生明显变化。

综上，该项工作为电催化剂的结构-活性关系分析提供了新的视角，为高活性催化体系的设计提供了新策略。

Manipulating Electron Redistribution Induced by Asymmetric Coordination for Electrocatalytic Water Oxidation at A High Current Density. Science Bulletin, 2023. DOI: 10.1016/j.scib.2023.06.001

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