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成果简介

可拉伸聚合物半导体（polymer semiconductors, PSCs）是柔性可拉伸电子器件必不可少的材料。然而，它们的环境稳定性仍然是一个长期存在的问题。基于此，斯坦福大学鲍哲南院士（通讯作者）等人报道了一种表面系固的纳米结构氟化分子保护层（FMPL），用于在恶劣环境下长期使用的有机场效应晶体管（OFETs）中实现高度稳定和可拉伸的PSC膜。其中，氟烷烃对半导体表面处理的研究主要集中在影响半导体电荷传输的晶体有机小分子上。

在文中，作者将全氟烷烃系在双组分相分离的弹性PSC薄膜的橡胶相上。制备FMPL需要通过两个关键步骤：（1）将含有大量非共轭C=C键的纳米结构的PSC/聚丁二烯叠氮（BA）交联膜作为表面反应位点涂覆；（2）在紫外线（UV）照射（365 nm）下，通过巯基反应将1H, 1H, 2H, 2H-全氟十硫醇（PFDT）分子原位系聚在交联PSC膜表面的聚丁二烯橡胶相上。氟化链可以填补PSC薄膜上的空隙，形成额外的密集排列的疏水纳米结构。

测试发现，FMPL的透水性为5.21×10^-22 m² s^-1 Pa^-1，而聚二甲基硅氧烷（PDMS）的透水性为3.99×10⁻¹⁶ m² s^-1 Pa^-1，聚二甲基硅氧烷（PDMS）的透水性为1.11×10^-19-1.19×10^-18 m² s^-1 Pa^-1，其中PDMS是一种常用的生物电子柔性封装层。因此，FMPL有效地保护PSC膜免受水或生物流体的吸收和扩散。

具体而言，PSC薄膜上FMPL（约6 nm厚）的表面系结导致在85-90%湿度的空气中储存8周或在水和人工汗液中浸泡5-6周后，载流子迁移率稳定在约1 cm² V^-1 s^-1。氟化PSC薄膜即使在机械变形下也保持可拉伸性和环境稳定性，同时FMPL还提高了PSC薄膜在空气中的光稳定性。

图1. 可拉伸聚合物电子产品的长期环境稳定性

研究背景

聚合物半导体（PSCs）具有机械稳定性、低成本溶液可加工性和化学可调性等独特优势，科研人员对其进行了广泛研究，以实现可拉伸电子器件。然而，PSCs在较长时间内容易出现环境和操作退化。降解归因于聚合物薄膜的大自由体积以及相关的环境物质（水、氧等）的扩散和吸收，导致了移动电荷捕获和电性能退化。其中，水被确定为PSCs电子特性退化的主要原因，并被认为是一个普遍的陷阱。

解决环境不稳定问题仍是一个重要问题，目前主要采用两种策略：1）利用低水渗透性聚合物对整个器件进行封装；2）将PSCs与分子添加剂混合填充空隙。但是，缺乏可拉伸的聚合物封装，因为可拉伸的聚合物往往具有更高的水分和氧气扩散率，对比不致密的非晶形态与致密的结晶聚合物而言。此外，分子添加剂还没有被广泛用于改善可拉伸PSCs的稳定性，并且在加工过程中很容易被去除或随着时间的推移可能会相分离。同时，大多数报道的系统仅表现出空气稳定性的改善。

图文导读

作者将DPPTT与BA以1: 1的质量比进行热交联。FMPL的C 1s X射线光电子能谱（XPS）显示，PFDT的特征-CF₃和-CF₂-信号。FMPL表面氟化过程是高效的，在365 nm波长下，在环境条件下10 min内即可完成。通过控制PFDT浓度、紫外线照射时间以及表面反应位点的数量，可以很容易地调节表面氟化程度。具体而言，聚异戊二烯（天然橡胶）和聚（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）薄膜在功能化过后，水接触角都在114°以上，表明氟化链的表面接枝成功。

图2. 交联复合半导体薄膜的表面氟化

图3. 形貌表征

在光学显微镜下，非氟化和氟化DPPTT/BA薄膜都可拉伸到100%应变而没有任何可见的裂纹。张力释放后，两种薄膜都恢复到原来的长度，没有褶皱形成。因此，表面氟化保留了PSC的拉伸性和弹性。对比未拉伸膜，氟化膜在应变作用下仍表现出更低的附着力和更高的表面模量。

因此，氟化PSC薄膜在机械变形下具有良好的拉伸性能，并能很好地保持其表面性能。对比未氟化DPPTT/BA，氟化DPPTT/BA具有更高的漏极电流和更低的阈值电压，而没有出现不良的断流增加。在没有施加应变下，氟化DPPTT/BA的可拉伸晶体管表现出1.38±0.26 cm² V^-1 s^-1的高载流子迁移率。在单次拉伸循环中，直到100%应变，以及在50%应变下经过1000次拉伸-释放循环后，薄膜的迁移率保持得很好。

图4. 晶体管的机械性能和电气性能

在空气（湿度为85-90%）中，随着时间的推移，整齐的薄膜不断降解。30天后，载流子迁移率下降了94%（从1.20到0.07 cm² V^-1 s^-1），漏极电流下降了两个数量级。未表面氟化的交联膜的稳定性显示，30天后迁移率降低54%（1.3降至0.6 cm² V^-1 s^-1），而表面氟化器件即使在56天后仍保持1 cm² V^-1 s^-1的高迁移率。在70天后，吸收的水分子到达交联膜的半导体-介电界面，导致移动电荷捕获和迁移率下降。

对比整齐膜，交联膜的吸水率（0.18 vs. 0.15 μg cm^-2 d^-1）和饱和度（2.35 vs 0.93 μg cm^-2）略低。对比交联膜，氟化膜的吸水率（0.06 μg cm^-2 d^-1）大幅降低了2倍以上，吸水饱和度进一步降低至0.4 μg cm^-2。在拉伸至50%应变后，纳米结构FMPL仍保持其包封功能。特别是，对比未氟化交联膜，拉伸氟化膜（50%应变）在18 h内的渗透率仅增加14%，由于FMPL的密集排列的纳米结构。

图5. 空气中的环境和操作稳定性

图6. 长期水、汗和光化学稳定性

文献信息

Environmentally stable and stretchable polymer electronics enabled by surface-tethered nanostructured molecular-level protection. Nature Nanotechnology, 2023, DOI: 10.1038/s41565-023-01418-y.

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/04/a521ebd09e/

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