吴宇恩/周煌JACS：Ni-Fe DASs助力电还原CO2制可调合成气

在原子尺度上以有序的方式排列原子，以构建稳定的多原子结构还非常具有挑战性。基于此，中国科学技术大学吴宇恩教授和周煌博士等人报道了一种三维（3D）约束区域，由垂直堆叠的石墨烯层组成，其中Ni和Fe原子同心锚定，形成高收率的轴向双原子位点（Ni-Fe DASs），可用于电还原CO₂生产可调节合成气。在-0.5 V下，Ni-Fe DASs（2: 2）的CO选择性为75.3%，高于Ni DASs（53.0%）和Fe DASs（48.1%），同时H₂输出较低。

在-1.1 V时，通过调整Ni和Fe原子的负载量，可获得所需的CO和H₂的比值（3: 1时为0.97，2: 2时为0.51，1: 3时为0.32），其中Ni DASs和Fe DASs都不能满足。

作者构建了一系列模型，以研究轴向双原子位点。1L Fe和2L Fe-Fe分别代表单层FeN₄位点和双层FeN₄位点，2L Fe-Ni (Fe)分别代表双层FeN₄和NiN₄位点中的Fe。

随着层的堆积，双层结构的底层引起了明显的电荷极化，导致上层的电子耗尽向z轴移动。当底层的Fe原子被Ni原子取代时，除部分电子向底层积聚外，上层的电子构型几乎保持不变。随着层的堆积和中心金属的取代，d带中心与费米能级之间的能隙逐渐增大，表明对反应中间体的吸附较弱。

对于CO的生成，三种模型的速率决定步骤都是从*CO中间体到气态CO的转变，相应的能垒逐渐降低。此外，HER的能垒显著增加，抑制了H₂的生成。

总之，U_L(CO₂)-U_L(H₂)反映了CO的选择性，其中2L Fe-Ni (Fe)值最小（0.90 eV），具有最高的CO选择性。对于NiN₄位点，层堆叠效应不会显著改变其电子分布，但会产生更高的d带中心。因此，层叠加效应有助于轴向DASs获得可调的合成气比值。

Axial Dual Atomic Sites Confined by Layer Stacking for Electroreduction of CO₂ to Tunable Syngas. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c04172.

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吴宇恩/周煌JACS：Ni-Fe DASs助力电还原CO2制可调合成气

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