林士弘/仝铁铮Nature子刊：电渗析结晶实现零液体排放！

高盐度盐水（即高盐度废水）的管理是一项技术挑战，由于其体积不断增加，对环境的影响越来越大，法规也越发严格，因此受到广泛的关注。基于此，美国范德堡大学林士弘副教授和美国科罗拉多州立大学仝铁铮教授（共同通讯作者）等人报道了一种电渗析结晶（electrodialytic crystallization, EDC）作为无需蒸发即可实现盐水结晶的新工艺。在EDC工艺中，在电渗析池和结晶器之间循环的盐水流通过离子交换膜上进料流中离子的连续电迁移而保持过饱和状态。

作者首先使用Na₂SO₄作为模型盐来证明EDC的可行性，并对结晶动力学和晶体尺寸分布如何依赖于电流密度和结晶模式进行了系统的研究。然后，作者阐明了结晶性的标准，并说明了它如何取决于盐的种类、膜的性质和操作条件。

最后，作者分析了EDC-反渗透处理系统实现Na₂SO₄盐水零液体排放的能耗。总之，本研究为EDC作为电场驱动的非蒸发结晶工艺提供了概念证明，并为其未来的技术开发和优化奠定了基础。

高盐度盐水的管理是对水可持续性的一个突出的环境挑战，其中大量的高盐度盐水由能源、采矿和海水淡化工业所产生。零液体排放（zero liquid discharge, ZLD）是首选的卤水管理方法，也是水循环的关键组成部分。然而，由于盐水的盐度非常高，实现低成本的ZLD在技术上具有挑战性。

目前，ZLD系统主要依靠蒸发方法来浓缩高盐度盐水并获得结晶。由于液相到气相的变化，蒸发过程本质上是能源密集型的。因此，开发能够使盐水结晶的非蒸发工艺，通过大幅降低ZLD的成本、能源消耗和碳排放而产生变革性影响。

电渗析（Electrodialysis, ED）是一种应用于各种海水淡化的电化学分离工艺。传统的ED中，盐水进入由多对阳离子交换膜（CEMs）和阴离子交换膜（AEMs）交替放置的ED堆叠。外加电场作用下，进料通道中的离子向相邻的两个盐水通道迁移，形成盐度降低的稀释流和盐度较高的盐水流。然而，目前的ED系统最多只能作为卤水浓缩装置，以减少体积，但不能实现结晶。

作者介绍了一种新的ED变体，其使盐水结晶带电，而不需要随后的MVC或任何蒸发过程。即电渗析结晶（EDC），将电渗析结晶与结晶器相结合，使盐水流在电渗析电池和结晶器的盐水通道之间不断再循环。

在外加电场作用下，进料流中的离子不断被吸引到再循环的盐水流中，使盐水流浓度超过盐的溶解度极限，从而诱发盐结晶。这个过程代表了首个实现电场驱动盐水结晶的技术。对比常规ED，EDC设计为在更高的进料浓度下工作，以获得更高的盐水浓度。

图1. EDC的概念示意图

利用Na2SO4溶液（初始浓度为63.5 g L⁻¹）作为稀释剂，在实验规模系统中验证了EDC的可行性。结晶器的上清液在重新进入ED电池之前使用交叉流微滤（MF）过滤，以尽量减少晶体堵塞ED电池的盐水通道。在连续模式下，结晶器温度控制在18 ℃，结晶器内连续生成盐晶体。在间歇式模式下，结晶器没有温度控制，但从结晶器收集的盐水在外部水浴中冷却到18 °C，以延长一段时间，以最大限度地提高晶体产量。

采用连续模式EDC制备的Na₂SO₄晶体的粒径分布取决于电流密度和操作时间。通常，Na₂SO₄晶体的平均粒径为数百微米。在同一结晶时间内，随着电流密度的增大，平均粒径有系统地增大。在电流密度为20 mA cm⁻²下，随着结晶时间的延长，晶粒尺寸没有明显变化。当电流密度为40和60 mA cm⁻²时，颗粒在较长的结晶时间内变大，尺寸分布更宽。不管电流密度如何，批量模式EDC产生的晶体更大，可达到厘米级。

图2. 利用Na₂SO₄结晶实验验证EDC

图3. EDC在不同电流密度下产生的晶体尺寸变化

图4. EDC中不同盐类的结晶

晶体比能耗是指产生单位质量（kg）Na₂SO₄晶体所需要消耗的能量（kWh），在主要取决于电流密度，因为电流密度越高，电阻损耗越大。同时，晶体比能量消耗还取决于晶体产量，而晶体产量量化了晶体生产中电流的利用效率。晶体产率（η）在40%-60%之间变化，其不统一的原因：（1）并非所有的电荷转移都导致离子转移，即电流效率低于统一；（2）并非所有进入盐水循环的盐都能结晶。因此，η取决于盐的种类、膜的性质和操作条件。

在EDC-RO处理系统中，随着盐分排出（SR_ED）的增加，EDC装置的SEC增加，而RO装置的SEC减少。在SR_ED非常低（＜20%）条件下，SEC_tot较高。分析表明，SEC_tot随着进料盐度的增加而单调增加，因为原料盐度较高的EDC-RO系统需要去除更多的盐。当进料盐度为12wt %时，根据结晶率的不同，在20 mA cm^-2下的SEC_tot范围为~19至~ 26 kWh m^-3。在更高的电流密度下，SEC_tot增加并与MVC相当。

图5. EDC和EDC-RO系统实现ZLD的能耗分析

Electrodialytic crystallization to enable zero liquid discharge. Nature Water, 2023, DOI:10.1038/s44221-023-00095-4.