催化顶刊合集：EES、AM、AFM、Adv. Sci.、Small、JEM、CEJ等成果！

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1. Energy Environ. Sci.：Cu2O在超低电位下实现阴极硝酸还原与阳极甲醛氧化
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合成氨(NH3)工业对于人类农业至关重要，通过Haber–Bosch工艺进行的大规模NH3合成促进了粮食的生产，养活了越来越多的人口。然而，Haber–Bosch工艺消耗了全球约2%的能源，造成了全球1.6%的二氧化碳排放，导致了相当大的能源损失和环境问题。近年来，直接电催化还原硝酸盐(NO3–)生成NH3因其反应条件温和、能量低而受到广泛关注。
低温等离子体处理N2和O2形成NOx(包括NO3–)是提供充足NO3–的突破点。因此，通过电催化将NO3–转化为NH3提供了一种解决能源和环境问题的潜在技术，并有望在未来取代Haber-Bosch工艺。然而，缓慢的阳极析氧反应(OER)动力学需要较大的过电位(>1.23 V vs. RHE)，严重限制了电催化阴极NO3–还原反应(NO3–RR)的效率。
基于此，电子科技大学董帆等人研究了一种HCHO氧化反应(FOR)，可以有效的替代OER。
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研究发现，在较低的电位(起始电位低至-0.03 VRHE)作用于Cu2O电极时，在Cu2O电极上可以实现超低电位的HCHO氧化反应。在此过程中，HCHO通过电催化氧化脱氢途径转化为HCOOH和H2。在>0.42 VRHE时，催化剂发生串联反应，Cu2O(CuI)在正电的作用下不断转化为Cu(OH)2(CuII)，而HCHO则迅速将Cu(OH)2还原为Cu2O。
值得注意的是，Cu2O电极保持稳定，HCHO氧化反应通过电催化氧化脱氢途径进行，由于串联反应的影响，阳极FOR在0.81 VRHE下达到300 mA cm-2的电流密度。更加重要的是，Cu2O具有出色的NO3–RR性能，在1.0 V的超低电压下，催化剂能实现100%的转化率(NO3–→NH3，0.14 mmol cm-2 h-1)，其法拉第效率为99.77%。
令人惊喜的是，与OER相比，动力学有利的FOR使FOR/Cu2O耦合NO3–RR/Cu2O体系只需要低至-0.19 V的电势就能达到10 mA cm-2的电流密度，比OER/Pt耦合NO3–RR/Cu2O体系低1.9 V，这表明本研究为转化技术开发提供了一种新的策略。
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综上所述，本文开发了一种合理的策略，通过电催化氧化脱氢途径使HCHO在超低起始电位下氧化。此外，本文通过构建Cu2O和HCHO之间的串联反应来稳定电催化氧化脱氢途径，克服了Cu基催化剂上醛氧化失活的挑战，这种新策略还降低了串联反应的起始电位。除此以外，本文还利用非原位XRD、XPS和原位拉曼光谱，确定了该串联反应为立方Cu2O电催化氧化为正交Cu(OH)2，Cu(OH)2在HCHO的作用下再自发还原为Cu2O。
更重要的是，本文的各种表征和测试结果表明Cu2O是电催化氧化脱氢途径和串联反应的真正活性位点。总之，该技术对于推进NO3–电催化还原工艺替代Haber-Bosch工艺以及可持续化学合成的发展具有重要的现实意义。
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Coupling Electrocatalytic Cathodic Nitrate Reduction with Anodic Formaldehyde Oxidation at Ultra-Low Potential over Cu2O, Energy & Environmental Science, 2023, DOI: 10.1039/d3ee00635b.
https://doi.org/10.1039/D3EE00635B.
 
2. J. Energy Chem.：通过界面电子转移活化配位共轭聚合物实现高效CO2电还原
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通过电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)生产高附加值产物是解决全球二氧化碳过量排放最具前景的策略之一。CO2RR通常涉及解离和C=O键的断裂，以及作为速率决定步骤的质子耦合电子转移过程。特别是，当追求C2或聚碳化合物作为产物时，它涉及到C-C耦合，这就需要相邻的吸附CO(*CO)彼此靠近。
同时，水电解质中的CO2RR常受到析氢反应(HER)的影响。因此，CO2RR的效率和选择性在很大程度上取决于电催化剂的性能。在各种各样的CO2RR电催化剂中，Cu基电催化剂因为对碳产物的高选择性而引起了广泛的关注。
基于此，厦门大学周尧等人将Cu2+与1,2,4,5-四氨基苯(TAB)在金属Cu纳米线表面进行配位反应，在Cu纳米线表面形成一层薄薄的CuN4基共轭配位聚合物(Cu-TAB)。根据测试结果可以得知，本文制备的催化剂CuTAB@Cu展现出了优异的催化性能。
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本文在具有三电极的H型电解池中评估了电催化剂的电催化性能。测试后发现，CuTAB@Cu对C1和C2产物具有高度倾向，特别是乙醇，乙酸和甲酸。此外，在-0.558 VRHE时，乙醇、乙酸和甲酸的法拉第效率(FE)分别为46.4%、28.6%和10.2%，而副反应HER在该电位下被完全抑制。更加重要的是，CuTAB@Cu在催化活性和乙醇选择性方面可以媲美甚至超过过去十年报道的大多数最先进的铜基无机电催化剂。
相比之下，对比催化剂CuTAB的CO2RR只生成CO和H2，在-0.75 VRHE，其生成CO的最高FE为15.3%，难以有效抑制HER。对于Cu2O@Cu，在-1.1 VRHE时，其生成C2H4的FE高达48.1%，但在整个电位范围内，生成H2的FE都很高。
此外，通过比较不同催化剂的极化曲线可以发现，CuTAB@Cu显示出最低的起始电位，并保持最高的电流密度。在电势高达-0.558 VRHE的情况下，其CO2RR的电流密度为9.1 mA cm-2，显示出优越的电催化活性。
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之后，本文通过密度泛函理论(DFT)计算揭示了界面电子的相互作用。计算发现，CO2在Cu和Cu-CuTAB上的吸附能分别为-0.229 eV和-0.205 eV，这进一步证明CuTAB@Cu对CO2具有更强的吸附能力。
此外，通过DFT计算，还可以进一步评估催化剂与CO2RR之间的相互作用。本文将CO2转化为羧基(*COOH)中间体作为第一步进行研究，并根据自由能图确定限制步骤。该反应在独立的CuTAB共轭配位聚合物和CuTAB@Cu复合材料上分别需要1.84和1.31 eV的高能垒，这也表明了CuTAB@Cu与中间体*COOH之间有更强的相互作用。
然后，*COOH的C-O键发生断裂生成CO，其中CuTAB上的反应能为-1.21 eV，CuTAB@Cu上的反应能为-0.62 eV，这也就可以解释CuTAB@Cu的CO2RR过程中CO的形成。此外，本文的计算结果还表明，*CO首先在CuN4位点上形成，然后可以迁移到邻近的苯环上并吸附在那里。随着*CO在CuN4位点和苯环上的覆盖范围的增加，*CO吸附在相邻的碳环顶部位点上，而CuN4位点上的质子化的*CHO进行了C-C耦合。
接下来，*CO和*CHO的C-C耦合产生了*COCHO*，与CuTAB(-0.33 eV)相比，CuTAB@Cu(-0.29 eV)的C-C耦合能垒较低。*COCHO*的后续氢化将产生CH2OHCHO*，其在Cu-TAB上的反应能为-1.47 eV，在CuTAB@Cu上为-1.02 eV。
然而，对于C2H5O*H的形成，CuTAB的反应能垒为0.89 eV，CuTAB@Cu则为0.80 eV，这一结果表明在接下来的反应中，反应位点从CuN4位点转移到其他活性位点的可能性。考虑到催化剂中CuOx的存在，这是可能发生的，因此C-C耦合步骤在决定C2产物的生成和选择性方面起着关键作用。
令人满意的是，本文的DFT计算结果有力的证明了CuTAB@Cu复合材料内的界面相互作用降低了CO2RR的C-C耦合能垒，从而使得CuTAB@Cu复合材料具有高电流密度和优异的C2选择性。总之，这项工作强调了界面相互作用在调节局部电子结构和活化基于CuN4的共轭配位聚合物以实现高效CO2RR中的作用。
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Activating Coordinative Conjugated Polymer via Interfacial Electron Transfer for Efficient CO2 Electroreduction, Journal of Energy Chemistry, 2023, DOI: 10.1016/j.jechem.2023.04.030.
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.04.030.
 
3. Small：原子分散钴位点增强电子转移提高CoPt合金电催化性能
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由于化石燃料的枯竭和环境危机，开发清洁低碳能源的需求日益增加。清洁能源的储存和转换装置，如电解水制氢、燃料电池、金属-空气电池等，都建立在电催化的基本原理之上。特别是电化学反应，包括析氢反应(HER)和氧还原反应(ORR)，是器件装置的核心反应，且动力学均较为迟缓。
目前，Pt基催化剂是HER和ORR最高效的电催化剂。然而，由于贵金属催化剂储量有限、成本高，限制了其大规模应用，这也使得目前的大量研究集中在设计高活性、低Pt用量的合金电催化剂上。随着过渡金属元素(Fe、Co和Ni)的引入，人们发现，由于优化了电子结构，平衡了中间体的吸附，以及不同金属之间的协同作用，金属合金催化剂的性能优于单一的Pt金属催化剂。尽管如此，多金属合金在实际应用中的性能仍然难以令人满意。
基于此，中原工学院陈思如等人以CoPt双金属金属有机骨架为前驱体，合成了具有CoPt合金和分散的Co单原子(SA)的杂原子掺杂碳催化剂(CoPt-CoSA@NSC)。
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本文在1 M KOH水溶液中使用标准的三电极体系，研究了CoPt-CoSA@NSC，CoSA@NSC和商业20% Pt/C催化剂的电催化HER性能。测试结果表明，CoPt-CoSA@NSC表现出最优异的HER催化活性，在10 mA cm-2的电流密度下，其过电位为23 mV，明显小于CoSA@NSC，并接近Pt/C(24 mV)。
值得注意的是，在电流密度为100 mA cm-2时，CoPt-CoSA@NSC的HER过电位小于Pt/C，表明其具有实际应用的潜力。之后，本文从LSV曲线推导出催化剂的Tafel斜率，以进一步研究催化剂的反应动力学。根据计算结果可以发现，CoPt-CoSA@NSC的Tafel斜率(41.1 mV dec-1)小于Pt/C(41.9 mV dec-1)和CoSA@NSC(252 mV dec-1)，这说明CoPt-CoSA@NSC的反应动力学更快。
此外，本文还在0.1 M KOH电解质中测试了CoPt-CoSA@NSC和CoSA@NSC的电催化ORR活性并与商业Pt/C催化剂再次进行对比。根据测试结果可以看出，CoSA@NSC表现出较差的ORR活性，这意味着CoSA不是主要的活性位点。
在加入CoPt纳米粒子后，CoPt-CoSA@NSC的ORR性能明显提高。这一结果表明，ORR活性主要来源于CoPt合金纳米颗粒。值得注意的是，CoPt-CoSA@NSC甚至表现出比Pt/C(1.08 V和0.87 V)更正的起始电位(1.12 V)和半波电位(0.90 V)。此外，CoPt-CoSA@NSC的ORR性能也与最近报道的基于CoPt的电催化剂相当。
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为了研究CoSA对CoPt合金的电子调控以及催化剂的ORR催化活性机理，本文构建了三个结构模型(CoSA@NC、CoPt@NC和CoPt-CoSA@NC)，并进行了密度泛函理论(DFT)计算。首先电荷密度差结果表明，从CoPt到载体有明显的电子转移，这表明其与载体之间存在相互作用。特别是与CoPt@NSC相比，CoSA@NSC与CoPt之间的电荷转移量大于NSC与CoPt之间的电荷转移量，这表明CoSA的存在使电子-金属-载体相互作用更强。
为了进一步揭示CoSA对CoPt合金的电子调控，本文还计算了CoPt-CoSA@NSC、CoPt@NSC和CoSA@NSC的态密度(DOS)。由于部分电子从CoPt转移到CoSA@NSC，CoPt-CoSA@NSC(-0.33 eV)的d带中心向费米能级偏移，这可能会减弱反应中间体的吸附，从而加速催化过程。此外，本文还计算了CoSA@NSC，CoPt@NSC和CoPt-CoSA@NSC对于ORR的每一步骤的吉布斯自由能。
研究发现，在U=0 V时，催化剂的吉布斯自由能曲线呈下坡趋势，这表明所有的催化剂均表现出良好的ORR活性，ORR可以自发进行。然而，当U=1.23 V时，*OOH和*OH的吸附变得更加不容易，*O质子化形成*OH是速率决定步骤(RDS)。CoSA@NSC，CoPt@NSC和CoPt-CoSA@NSC的过电位分别为0.50，0.49和0.42 eV，这表明CoSA可以通过降低反应势垒来增强CoPt的本征活性。总之，这项工作为设计用于多种电催化反应的合金催化剂提供了一种新的策略。
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Boosting the Electrocatalytic Performance of CoPt Alloy with Enhanced Electron Transfer via Atomically Dispersed Cobalt Sites, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202302170.
https://doi.org/10.1002/smll.202302170.
 
4. Small：金属-有机骨架衍生的介孔B掺杂的CoO/Co@N掺杂碳实现高效全水解
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根据国际能源署2021年年度报告，预计到2024年，全球对天然气和石油的需求将分别以惊人的31%和21%的速度增长。目前，全球约80%的能源需求是由化石燃料提供的，二氧化碳的过量排放可能导致全球变暖进一步加剧，以及未来潜在的能源危机，这一点着实令人担忧。因此，利用太阳能或风能等间歇性能源产生的可再生能源分解水产氢的技术成为实现“能源充足”和“零碳排放”的最佳技术。
然而，高成本和稀缺的催化剂，如Pt用于阴极的析氢反应(HER)和RuO2和IrO2用于阳极的析氧反应(OER)，极大地阻碍了大规模电催化产氢。因此，研究人员设计了各种过渡金属-氧化物、硫化物、磷化物、氮化物等低成本的电催化剂，并通过元素掺杂、缺陷、表面工程来改善其电催化性能。尽管某些电催化剂在OER或HER中表现出了优异的电催化性能，但是研究在同一电解质中同时具有OER和HER活性的双功能电催化剂同样至关重要。
基于此，皇家墨尔本理工大学Ravichandar Babarao和汉阳大学Seunghyun Lee(共同通讯)等人通过对金属-有机骨架进行合成后修饰和在不同Ar/H2比下退火，在泡沫Ni上生长了嵌入到N掺杂C中(NC)的掺杂B的CoO/Co异质结构催化剂(B-CoO/Co@NC/NF)。
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本文通过三电极体系，在1 M KOH中对制备的催化剂的催化性能进行了测试。根据测试得到的极化曲线可以发现，B-CoO/Co@NC/NF(10% H2)的HER活性仅次于20% Pt/C/NF。具体而言，在阴极电流密度为10 mA cm-2时，与B-CoO/Co@NC/NF(Ar，264mV)催化剂相比，B-CoO/Co@NC/NF(10% H2)的HER过电位(196 mV)最低，这表明H2在退火过程对催化剂HER性能的影响。
然而，在较高的H2气体浓度下制备的B-CoO/Co@NC/NF(50% H2)抑制了HER活性，在相同的电流密度(10 mA cm-2)下，其HER过电位增加了251 mV，这些结果可以归因于在50% H2条件下制备的B-CoO/Co@NC/NF比在10% H2条件下制备的B-CoO/Co@NC/NF的变形程度更高。
此外，本文的最佳催化剂B-CoO/Co@NC/NF(10% H2)在电流密度为10 mA cm-2时的HER过电位也远低于许多最近报道的电催化剂。在测试完催化剂的HER性能后，本文还在1 M KOH中进一步测试了催化剂的OER活性。
测试结果表明，B-CoO/Co@NC/NF(Ar)有较高的OER活性，在所有电流密度下其过电位均较低，并且达到了约426 mA cm-2的最大电流密度。具体来说，在10 mA cm-2的电流密度下，所制备的电催化剂的过电位排序为：B-CoO/Co@NC/NF(Ar)(307 mV)<B-CoO/Co@NC/NF(10% H2)(321 mV)<B-CoO/Co@NC/NF(50% H2)(327 mV)<RuO2/NF(337 mV)<泡沫Ni(NF)(380 mV)。
此外，B-CoO/Co@NC/NF(Ar)也具有比其他已报道的OER电催化剂更低的过电位，这表明其具有优异的OER活性。基于B-CoO/Co@NC/NF电催化剂优异的OER和HER活性，本文将其同时作为阳极和阴极以评估其在全解水中的实际应用。不出所料的是，B-CoO/Co@NC/NF(Ar)(+)||B-CoO/Co@NC/NF(10% H2)(-)只需要1.62 V的低电压即可达到10 mA cm-2的电流密度，远优于其它对比体系。
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为了深入了解电催化剂的电子结构和相关机制，本文进行了详细的密度泛函理论(DFT)计算研究。对于HER，B-CoO/Co@NC(10% H2)异质结构表现出优异的水吸附能、水解离能(ΔGOH-H*)和H吸附能(ΔGH*)，使得其电催化活性高于B-CoO/Co@NC(Ar)异质结构。
此外，B-CoO/Co@NC(10% H2)异质结构的HER性能优于B-CoO/Co@NC(Ar)还归因于前者的p带中心为-3.01 eV，而后者的p带中心为-3.16 eV，这表明B-CoO/Co@NC(10% H2)活化吸附的H2O和诱导H-OH键断裂所需的能量更小。
此外，B-CoO/Co@NC(10% H2)和B-CoO/Co@NC(Ar)异质结构的ΔGOH-H*分别为-0.47 eV和-0.40 eV以及ΔGH*分别为1.47 eV和-0.80 eV，异质结构中的负ΔGOH-H*值表明O-H键的断裂是可行的，这可以导致H+浓度的显著增加以及H2更容易脱附。因此，B-CoO/Co@NC(10% H2)异质结构具有比B-CoO/Co@NC(Ar)更优异的HER性能。
此外，对于OER，DFT计算表明，B-CoO/Co@NC(Ar)的碱性OER性能的改善归因于其对*OH中间体的弱吸附，从而获得最佳的O2脱附性能。DFT计算得到的结果与本文OER和HER的电化学研究结果一致。总之，本文所采用的策略对于设计和合成下一代高性能双功能电催化剂是非常有意义的。
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Metal-Organic Framework-Derived Mesoporous B-Doped CoO/Co@N-Doped Carbon Hybrid 3D Heterostructured Interfaces with Modulated Cobalt Oxidation States for Alkaline Water Splitting, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202301405.
https://doi.org/10.1002/smll.202301405.
 
5. Adv. Funct. Mater.：利用V有效的提高CuCoNiFeMn高熵合金的全解水性能
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通过电解水制氢是一种有潜力的方法，因为它不仅可以在20~25℃的环境温度下工作，其还具有高法拉第效率，产生的副产物还对环境没有危害。然而，贵金属(如Pt)是目前最优异的析氢反应(HER)电催化剂，因为它们具有良好的电催化活性和快速的HER动力学，从而可以实现高效的商业电解水。但是使用高成本的贵金属对大规模生产氢气有极大的限制，因此在目前的研究场景中，开发高性能、低成本、非贵金属和稳定的电催化剂是十分有意义的。
基于此，韩国亚洲大学Byungmin Ahn和In Sun Cho(共同通讯)等人制备了一种VxCuCoNiFeMn(x=0,0.5和1.0)高熵合金(HEAs)催化剂，以确定V在提高催化剂HER活性中的积极作用。
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本文使用三电极体系在1 M KOH中对催化剂的催化性能进行了性能测试。研究发现，对比催化剂Control-HEA的HER活性最低，其在50 mA cm-2的电流密度下的过电位(η50)为422 mV，而V0.5-HEA的η50则降低至344 mV，比Control-HEA低约80 mV。虽然V0.5-HEA与Control-HEA相比，HER性能有所提高，但是V1.0-HEA具有最优异的HER活性，η50为250 mV，比Control-HEA低约170 mV，与Pt/C(η50为207 mV)相当。
此外，本文还比较了V1.0-HEA和其他最近报道的HEA催化剂的碱性HER活性。值得注意的是，V1.0-HEA比其他非贵金属的HEA表现出更高的HER活性，这也表明在HEA中引入V可以大大提高催化剂在高电流密度下的HER活性。此外，本文还在1 M KOH电解质中测试了V1.0-HEA，V0.5-HEA和Control-HEA的析氧反应(OER)活性。
测试后发现，V1.0-HEA达到50 mA cm-2的OER电流密度的过电位(370 mV)，分别比Control-HEA(473 mV)和V0.5-HEA(417 mV)低约100和50 mV。值得注意的是，其性能与商业OER电催化剂RuO2(355 mV)相当。
之后，根据HEA的双功能活性，本文构建了V1.0-HEA||V1.0-HEA双电极体系。不出所料的是，在电流密度为25 mA cm-2时，V1.0-HEA||V1.0-HEA所需的电压为1.85 V，远低于Control-HEA||Control-HEA(2.1 V)。这些结果强烈表明，V的引入可以同时提高催化剂的HER和OER活性，并使得催化剂展现出优异的全解水性能。
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之后，本文通过密度泛函理论(DFT)计算了解了催化剂的HER过程的反应动力学。根据计算结果可以发现，Control-HEA表现出最高的水解离能垒(ΔG(H2O)为-2.594 eV)，相比之下，在引入V后，V0.5-HEA和V1.0-HEA的ΔG(H2O)值分别大大降低至-2.108和-1.614 eV，这表明其具有较快的Volmer过程。
此外，对于Control-HEA，其氢吸附自由能(ΔGH*)为-0.477 eV，而V0.5-HEA和V1.0-HEA的ΔGH*则分别为-0.393和-0.128 eV，这表明HEA表面的氢吸附过程显著增强，这也说明了V1.0-HEA的HER活性的提高是通过促进氢吸附/脱附步骤实现的。
总体而言，非氧化物基电催化剂，特别是具有高电子态的金属/合金，与它们对应的氧化物相比，可能具有最适中的中间产物结合能，这意味着氢吸附自由能可以接近0 eV，从而促进快速的氢吸附(H*)和氢气的生成，从而实现高效的电解水。此外，电催化剂的金属性质通常比金属氧化物提供更高效的电荷转移动力学。总之，本文的研究方法可以促进未来非贵金属和高活性HEA催化剂的发展。
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Complementary Functions of Vanadium in Boosting Electrocatalytic Activity of CuCoNiFeMn High-Entropy Alloy for Water Splitting, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202301153.
https://doi.org/10.1002/adfm.202301153.
 
6. Adv. Sci.：利用空间约束调节超细CoPt纳米合金的氧还原反应性能
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质子交换膜燃料电池(PEMFCs)作为一种极具前景的能量转换装置，可用于车辆和备用电源等多种用途。然而，燃料电池的发展受到Pt族金属的成本和稀缺性的阻碍。在PEMFC应用过程中，Pt纳米粒子的形状、大小、表面分布以及物理化学性质决定了其电催化活性和稳定性。缓慢的氧还原反应(ORR)动力学和阴极的酸性环境要求Pt基催化剂具有较高的本征活性和良好的稳定性。
制备含有两种或两种以上金属的合金被认为是提高催化剂ORR活性有效且简便的方法，并且通常将所得的PtM纳米合金粒子负载于碳载体上用于实际应用。但是由于碳载体与非原位生长的PtM纳米合金之间的物理化学相互作用较弱，因此催化剂不可避免地会产生较差的稳定性和较大的接触电阻。
基于此，天津大学张俊峰和尹燕(共同通讯)等人制备了一种Co基沸石咪唑酯骨架(ZIF-67)衍生的超细CoPt纳米合金颗粒催化剂。具体来说，ZIF-67(核)和SiO2(壳)的核-壳结构可以抑制Co纳米颗粒的团聚，在后续的过程中，Co纳米颗粒表面原位形成的石墨烯壳可以进一步保护金属颗粒不发生团聚，从而得到超细的CoPt纳米合金(平均直径为2.61 nm)。
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本文在0.1 M HClO4溶液中对CoPt催化剂的ORR性能进行了测试。根据不同催化剂在O2饱和溶液中的循环伏安(CV)曲线可以发现，在0.6~0.9 VRHE的电位范围内会发现明显的峰，对应ORR过程。
此外，随着Pt含量的增加，催化剂的电化学表面积(ECSA)从CoZ-30Pt的47.8 m2 g-1增加到CoZ-60Pt的58.1 m2 g-1。除此之外，线性扫描伏安法(LSV)曲线还表明，与CoZ-60TEA和CoZ-10Pt相比，CoZ-30Pt的LSV曲线向正电位偏移，这是由于CoPt纳米合金的形成。随着Pt比例的进一步增加，CoZ-60Pt的半波电位(E1/2)增加到0.942 VRHE。
更重要的是，在0.9 VRHE时，CoZ-60Pt的质量活性(MA)和比活性(SA)分别达到525.9 mA mgPt-1和1.55 mA cmPt-2，远远大于商业60wt% Pt/C和CoZ-30Pt。之后，为了考察催化剂在酸性环境中的稳定性，本文在0.75~1.10 VRHE的条件下对催化剂进行了稳定性测试。正如所预料的那样，经过300次循环后，催化剂的E1/2仅从开始的0.942 VRHE降低到0.927 VRHE，展现出优异的稳定性。
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结合研究结果，本文将其催化剂优异的性能归因于以下三个方面：1)由于ZIF-67修饰和SiO2壳层的限制，Co粒子的平均粒径可以控制在3 nm以下，这为超细CoPt纳米合金粒子的形成提供了出色的基底；2)由于ZIF-67热解过程中Co颗粒上原位形成的多孔石墨烯壳的空间约束，可将CoPt纳米合金的平均粒径调节在2.61 nm左右，从而使表面高度暴露，保护了纳米金属；3)通过吸附-退火策略可以得到具有富Pt壳层的CoPt纳米合金颗粒，进一步提高了催化剂的催化活性和稳定性。
综上所述，本文基于ZIF-67衍生的碳基CoPt纳米合金催化剂具有优异的ORR性能，为未来ORR催化剂的设计提供了一种有前景的方法。
催化顶刊合集：EES、AM、AFM、Adv. Sci.、Small、JEM、CEJ等成果！
Space Confinement to Regulate Ultrafine CoPt Nanoalloy for Reliable Oxygen Reduction Reaction Catalyst in PEMFC, Advanced Science, 2023, DOI: 10.1002/advs.202206062.
https://doi.org/10.1002/advs.202206062.
 
7. Adv. Mater.：高熵金属间化合物Pt4FeCoCuNi实现高效析氢和氧还原反应
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全球对脱碳的需求加速了可再生能源的发展。然而，可再生太阳能和风能的间歇性限制了它们的大范围应用。最近，电解水作为一种吸引人的绿色技术，通过生成清洁能源载体H2和副产物O2，将可再生能源的间歇性电力转化为化学键，并将其储存起来。
氢气和氧气结合产生的水作为唯一的产物可以通过氢质子交换膜燃料电池(PEMFCs)产生电能，这是一种具有吸引力的零排放电源，可用于各种应用，如汽车。为了大规模地应用这种氢能系统，基于Pt的电催化剂的合理设计对于克服析氢反应(HER)和氧还原反应(ORR)的过电位至关重要。
基于此，南洋理工大学Wang Yong、Kedar Hippalgaonkar、刘政和黄一中，以及新加坡科技研究局Gong Na(共同通讯)等人制备了一系列有序度可调的多组分金属间化合物Pt4FeCoCuNi纳米颗粒，该催化剂不负众望的展现出了优异的HER和ORR性能。
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为了将晶体结构与催化剂的电催化活性联系起来，本文首先测试了无序、部分有序和高度有序的催化剂以及对比催化剂在1 M KOH中的HER性能。根据线性扫描曲线可以发现，与其他催化剂相比，已有的S-C催化剂的HER活性可以忽略不计。
高度有序的Pt4FeCoCuN只需要20 mV的过电位就可以达到10 mA cm-2的电流密度，这远远低于部分有序和无序的Pt4FeCoCuNi(分别为32和47mV)以及商业Pt/C(38mV)。较低的过电位意味着较少的能源浪费，因此高度有序的Pt4FeCoCuN可以有效的应用于催化反应。
之后，本文在0.1 M HClO4中测试了电催化剂的ORR性能。与HER测试相同，对比催化剂S-C的ORR活性可忽略不计，高度有序的Pt4FeCoCuNi的半波电位(E1/2)为0.943 V，高于部分有序和无序的Pt4FeCoCuNi的半波电位(分别为0.927和0.910 V)。
为了进一步比较催化剂的本征ORR活性，本文还计算了催化剂的质量活性。不出所料的是，高度有序的Pt4FeCoCuNi在0.9 VRHE下，具有3.78 A mgPt-1的质量活性，优于部分有序和无序的催化剂(分别为1.84和0.86 A mgPt-1)。
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为了分析催化剂催化性能优异的原因，本文通过X射线光电子能谱(XPS)确定了Pt4FeCoCuNi的d带中心，研究了晶体结构对催化剂电子结构的影响。根据d带中心理论，d带中心对中间体的吸附强度起着至关重要的作用。
具体来说，d带中心的下移会导致吸附减弱，反之亦然。研究后发现，与Pt4FeCoCuNi相比，S-C对价带谱(VBS)的贡献可以忽略不计，这表明不同有序度的Pt4FeCoCuNi的VBS差异是由于Pt4FeCoCuNi本身而不是因为S-C。VBS结果表明，高有序度的催化剂的d带中心位置最接近费米能级，且从高度有序、部分有序到无序催化剂的d带中心有下降趋势。
因此，有序度的降低会导致d带中心的下移，从而减弱ORR和HER中间体的吸附能。总之，高度有序的晶体结构和高熵的协同作用使催化剂具有良好的催化稳定性和活性，本文工作建立的结构-性能关系也将为催化剂的合理设计提供指导。
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Ordering-dependent hydrogen evolution and oxygen reduction electrocatalysis of high-entropy intermetallic Pt4FeCoCuNi, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202302067.
https://doi.org/10.1002/adma.202302067.
 
8. Chem. Eng. J.：核壳结构的Ni3S2@LiMoNiOx(OH)y纳米棒阵列实现高电流密度的析氢反应
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水分解过程中的析氢反应(HER)，由于其清洁和可持续性，已成为最有希望替代化石燃料的方法。因此，迫切需要一种成本低、操作简便、合成路线可扩展的HER电催化剂用于工业制氢。更重要的是，高性能的HER电催化剂应具有较低的过电位，以达到超过-1000 mA cm-2的高电流密度，并在长期工作中保持稳定。
然而，大多数文献报道的催化剂仅在10 mA cm-2的低电流密度下运行，短期运行的稳定性数据也较为有限。虽然Pt基材料被广泛认为是最高效的HER催化剂，但其稀缺、昂贵和低稳定性阻碍了其广泛应用。因此，开发非贵金属HER催化剂是一项紧迫的任务，其不仅需要在高电流密度下工作并需要具有高效的HER性能，而且还需要能够长期稳定地实现工业应用。
基于此，国立台湾科技大学郭东昊等人利用表面工程技术，采用单步水热法在泡沫镍(NF)表面合成了核壳结构的Ni3S2@LiMoNiOx(OH)y(LMN)纳米棒阵列。系统研究证实，Li和Mo的同时掺入可以使Ni3S2的形貌从颗粒变为纳米棒，这有利于电化学测试中的电子和质量转移，并提供更容易接近的活性位点。
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本文在1 M KOH介质中，在环境条件下，使用三电极体系测试了Ni3S2，MN，LN和LMN-n(n=0.05，0.1和0.2)在高电流密度下的HER性能。测试结果表明，Ni3S2具有较差的HER活性，而Li或Mo单掺杂后，极化曲线向更正的电位偏移，表明HER性能增强。
更重要的是，与MN，LN和Ni3S2相比，在LMN-n催化剂中同时加入Li和Mo可以显著提高催化剂的HER活性。其中，LMN-0.1的过电位最低，为-57 mV(-10 mA cm-2)，显著低于LMN-0.2(-89 mV)、LMN-0.05(-100 mV)、MN(-135 mV)、LN(-152 mV)和Ni3S2(-165 mV)。此外，LMN-0.1在达到-100 mA cm-2的电流密度时的过电位接近于Pt/C。
更重要的是，为了达到工业应用所需的-1000 mA cm-2的电流密度，LMN-0.1只需要-365 mV的过电位，而Pt/C在相同的电位下无法达到该电流密度，这也说明LMN-0.1的HER性能明显优于Pt/C。值得注意的是，LMN-0.1的过电位(-57 mV，在10 mA cm-2)也远低于之前报道的催化剂。
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基于上述表征结果，本文阐明了Ni3S2@LiMoNiOx(OH)y增强HER活性的机制。随着催化剂的形貌从颗粒到纳米棒的转变，纳米棒结构以其纳米级相关活性和间隙克服了积聚的H2气泡对电解质扩散的抑制，对催化剂实现大电流HER具有本质上的帮助。在LMN-0.1纳米棒的LiMoNiOx(OH)y壳层中，Mo前体不仅作为成核剂形成棒状，而且作为增强HER的掺杂剂。
因此，在形成核壳Ni3S2@LiMoNiOx(OH)y纳米棒后，催化剂的Tafel斜率从154.0 mV dec-1显著降低到78.9 mV dec-1，这进一步表明HER动力学的增强发生在水解离或Volmer步骤。镍(氧)羟基作为促进剂，有利于水的物理吸附和/或OHad的脱附，从而导致电催化剂的全表面Volmer反应。
最重要的是，在混合的3d-M2+δOδ(OH)2-δ(3d-M=Fe，Co，Mn和Ni)体系中，Ni2+δOδ(OH)2-δ被报道为最高效的催化剂，这是由于在Ni2+δOδ(OH)2-δ表面上，水解离和OHad吸附能量之间的平衡。在M2+δOδ(OH)2-δ中，随着价电荷的增加，附着的OH基团变少。
在本文的工作中，随着HER性能的大大提高，在LiMoNiOx(OH)y壳层中的高价Mo掺杂有望对促进Volmer步骤起到关键作用。由于含有高价Mo掺杂，水与Mo(VI)之间的强相互作用有利于水的解离，因此本文的Ni3S2@LiMoNiOx(OH)y纳米棒可以以较低的水解离能形成OH*和实现析氢。总之，本研究为设计、合成和开发高活性、稳定的电催化剂，实现产氢产业化开辟了一条有效途径。
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Novel Core-Shell Structure of Ni3S2@LiMoNiOx(OH)y Nanorod Arrays Toward Efficient High-Current-Density Hydrogen Evolution Reaction, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.143253.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143253.

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