大化所/福大JACS：Ru单原子改性UiO-66的Zr-Oxo节点，显著促进甲烷羟基化反应

甲烷作为天然气、页岩气和可燃冰的主要成分，不仅在减少温室气体排放以保护环境方面，而且作为一种可以在温和条件下直接选择性氧化(DSOM)为高附加值产品的能源，在全世界引起了相当大的关注。但由于CH₄的非极性和高对称性，转化率往往受到限制；此外，氧化产物的高反应活性可能导致过氧化产生CO₂的副反应，这都使甲烷(DSOM)直接选择性氧化产生液态含氧化物极具挑战性。

近日，中科院大连化物所王晓东、林坚和福州大学林森等开发了一种金属-有机骨架(MOF)负载单原子Ru催化剂(Ru₁/UiO-66)，其能够有效催化甲烷的DSOM反应。

DSOM性能测试结果显示，在60℃条件下，最优的Ru₁/UiO-66催化剂上氧化产物的产率高达3702.7 μmol gcat⁻¹ h⁻¹，同时保持100%的选择性并且没有任何过氧产物存在。对于Ru₁/UiO-66，而无论Ru负载水平如何，液态含氧化物的选择性保持在约100%，其中甲醇产物(CH₃OH和CH₃OOH)的百分比计为92%。

此外，Ru₁/UiO-66还具有优异的稳定性，经过三个反应循环后，该催化剂上的产物产率和选择性没有发生下降，并且反应后材料的形态也保持不变。

实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，Zr-Oxo节点可以促进H₂O₂分解形成•OOH物种，这是促进Ru₁/UiO-66上的甲烷羟基化反应的关键。同时，所得的Ru₁O*位点可以以较低的能垒(0.57 eV)将CH₄羟化成CH3OOH的主要产物，因此Ru₁=O*位点有助于Ru1/UiO-66上CH₄的活化，含氧化合物产率增加。

此外，Ru₁修饰的Zr-oxo节点可以将过量的H₂O₂转化成无活性的O₂，这有助于抑制含氧化物的过度氧化，从而提升了产物的选择性。总的来说，从原子水平阐述了Ru₁/UiO-66催化DSOM的反应机理，为合理设计高效的DSOM催化剂反应提供了指导。

Retrofitting Zr-Oxo Nodes of UiO-66 by Ru Single Atoms to Boost Methane Hydroxylation with Nearly Total Selectivity. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02121

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