催化顶刊集锦：Angew.、EES、JACS、Chem、ACS Catal.、ACS Nano、Nano Lett.等

1. EES: CeO₂修饰PCECs，合理调节CO₂/H₂O共电解的产物选择性

利用质子陶瓷电解池(PCECs)共电解CO₂和H₂O生产燃料是一种很有前途的有效二氧化碳利用技术。然而，使用PCECs直接生产碳氢燃料仍然具有挑战性，并且电解过程中CO₂加氢的机制仍不清楚。

基于此，华南理工大学陈燕和韩国浦项科技大学Jeongwoo Han等采用一种简单的渗透方法，成功将氧化铈(CeO₂)选择性地沉积在Ni-BaCe_0.7Zr_0.1Y_0.1Yb_0.1O_3-δ(Ni-BZCYYb)燃料电极的BZCYYb表面，并将其用于PCEC中CO₂和H₂O的共电解。

电化学试验和生产分析表明，CeO₂改性显著促进了二氧化碳加氢生成甲烷：在550°C和1250 mA cm⁻²电流密度下，CeO₂修饰的电解池的甲烷选择性是原始电解池的3倍。

XAS、XPS、TPD和原位DRIFTS光谱表明，CeO₂修饰层显著调节了CO₂和CO在表面的吸附，促进表面C−H的形成，这是甲烷产生的关键反应中间体。此外，原位拉曼光谱进一步证明，通过电偏压可以有效地驱动质子到其表面，使其参与CO₂的氢化反应。

密度泛函理论(DFT)计算表明，CeO₂表面的CO吸附和质子键合作用弱于BZCYYb表面，前者导致氢与CO的结合更强，促进CO加氢，后者促进质子向电极表面后的迁移。这两种因素都导致CO进一步加氢反应的能垒更低，使得利用CeO₂改性的BZCYYb表面具有更高的甲烷选择性。

综上，该项工作表明表面工程是利用PCEC调节CO₂/H₂O共电解反应路径的有效途径，为其他高温热、太阳热和热电化学器件的高活性催化剂的设计提供了思路。

Tuning the Product Selectivity of CO₂/H₂O Co-electrolysis by CeO₂-modified Proton-conducting Electrolysis Cells. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D3EE01468A

2. JACS: Ru单原子改性UiO-66的Zr-Oxo节点，显著促进甲烷羟基化反应

甲烷作为天然气、页岩气和可燃冰的主要成分，不仅在减少温室气体排放以保护环境方面，而且作为一种可以在温和条件下直接选择性氧化(DSOM)为高附加值产品的能源，在全世界引起了相当大的关注。但由于CH₄的非极性和高对称性，转化率往往受到限制；此外，氧化产物的高反应活性可能导致过氧化产生CO₂的副反应，这都使甲烷(DSOM)直接选择性氧化产生液态含氧化物极具挑战性。

近日，中科院大连化物所王晓东、林坚和福州大学林森等开发了一种金属-有机骨架(MOF)负载单原子Ru催化剂(Ru₁/UiO-66)，其能够有效催化甲烷的DSOM反应。

DSOM性能测试结果显示，在60℃条件下，最优的Ru₁/UiO-66催化剂上氧化产物的产率高达3702.7 μmol gcat⁻¹ h⁻¹，同时保持100%的选择性并且没有任何过氧产物存在。对于Ru₁/UiO-66，而无论Ru负载水平如何，液态含氧化物的选择性保持在约100%，其中甲醇产物(CH₃OH和CH₃OOH)的百分比计为92%。

此外，Ru₁/UiO-66还具有优异的稳定性，经过三个反应循环后，该催化剂上的产物产率和选择性没有发生下降，并且反应后材料的形态也保持不变。

实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，Zr-Oxo节点可以促进H₂O₂分解形成•OOH物种，这是促进Ru₁/UiO-66上的甲烷羟基化反应的关键。同时，所得的Ru₁O*位点可以以较低的能垒(0.57 eV)将CH₄羟化成CH3OOH的主要产物，因此Ru₁=O*位点有助于Ru1/UiO-66上CH₄的活化，含氧化合物产率增加。

此外，Ru₁修饰的Zr-oxo节点可以将过量的H₂O₂转化成无活性的O₂，这有助于抑制含氧化物的过度氧化，从而提升了产物的选择性。总的来说，从原子水平阐述了Ru₁/UiO-66催化DSOM的反应机理，为合理设计高效的DSOM催化剂反应提供了指导。

Retrofitting Zr-Oxo Nodes of UiO-66 by Ru Single Atoms to Boost Methane Hydroxylation with Nearly Total Selectivity. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02121

3. Angew.: 引入CaO，通过电化学CO₂还原高效制备碳纳米管/金属@碳纳米管

熔盐电化学CO₂还原是一种缓解环境危机和生产高附加值产物的有前途的策略。然而，该技术受到了Li价格飙升的阻碍。在实际应用中，工业含CO₂烟气中的金属氧化物(MO_x)杂质通常会对CO₂的转化率产生负面影响，在通过管道进入CO₂电解槽之前，必须消除工业烟气中的MO_x粉尘。结合CO₂RR与MO_x粉尘还原熔盐反应制备高功能金属/碳可以实现直接利用工业含CO₂烟气制备高附加值产品，这不仅实现了CO₂的有效利用，而且也显著降低了CO₂电解的成本。

基于此，武汉大学肖巍、西安交通大学王章洁和宁晓辉等报道了一种CaO诱导的阳极-阴极协同策略，以原位捕获和将CO₂转化为先进的材料。具体而言，研究人员设计了一种类似植物光合作用的CO₂-O₂系统，即在熔融CaCl₂-NaCl中引入了CaO，并以SnO₂和石墨分别作为阴极和阳极。

在该系统中，石墨阳极参与阳极氧化反应，并与熔融盐中的O²⁻(CaO)结合形成CO₃²⁻(CaCO₃)；所得到的CO₃²⁻迁移到阴极，并经过还原反应形成碳纳米管。SnO₂和CaCO₃的共同还原通过CaC₂介导的成核过程将Sn限制在CNT(Sn@CNT)中，释放的O²⁻迁移到阳极并被氧化为O₂。具体过程如下：

Cathode: SnO₂+4e⁻=Sn+2O²⁻

Anode: 2O²⁻+ C=CO₂+4e⁻

Capture: CO₂+O₂⁻= CO₃²⁻

Cathode: CO₃²⁻+4e⁻=CNT+3O²⁻

Anode: 2O²⁻=O₂+4e⁻

Overall: SnO₂+C (anode)=Sn@CNT (cathodic product)+O₂ (anodic product)

通过该通用合成方法，在熔融盐中加入不同的MO_x(M=Sn、Zn和Fe)，成功制备了Sn@CNT、Zn@CNT和Fe@CNT。其中，Sn@CNT具有优异的锂存储性能，在1000 mA g⁻¹下进行400次循环后，重量容量高达510 mAh g⁻¹，体积容量高达750 mAh cm⁻³。

此外，Zn@CNT(可用于水锌离子电池)和Fe@CNT(可用于电催化析氧)也具有突出的潜在应用潜力。综上，本研究表明，熔盐电解CO₂是一种创新的碳纳米管制备方法，其在无催化剂、低温和环境经济可行性方面具有优势。

Pure and Metal-confining Carbon Nanotubes through Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide in Ca-based Molten Salts. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202306877

4. Angew.: 剖幽析微：揭示钙钛矿氧化物离子排序对高温OER反应的影响

由于过度使用化石燃料而导致的过度CO₂排放造成了严重的气候问题，这迫切需要开发CO₂转化和利用的技术。固体氧化物电解池(SOEC)一种高效的能量转换装置，它可以将CO₂转化为高附加值的化学品，同时将可再生电能转化为化学能进行储存。SOECs中CO₂电解可分为两个半反应：阴极上的CO₂还原反应和阳极上的析氧反应(OER)。然而，阳极上OER动力学缓慢，同时，由于在高电流密度下，阳极极化会影响SOECs的总电解效率，因此，筛选先进的高温OER阳极材料对提高SOEC性能至关重要。

基于此，中科院大连化物所汪国雄和宋月锋等制备了具有不同离子顺序的钙钛矿PrBaCo_2−xFe_xO_5+δ(PBCFx，x=0，0.5和1，分别标记为PBC、PBCF31和PBCF22)作为SOEC阳极，并揭示了钙钛矿中离子顺序对高温OER活性的影响。

物理化学和电化学表征以及密度泛函理论(DFT)计算表明，与无序的PBCF22相比，双钙钛矿PBC和PBCF31的A位阳离子有序促进了Pr-O平面氧空位的形成，加速了高温下的OER动力学。然而，PBCF31中的氧空位有序阻碍了氧在阳极极化条件下的体迁移和表面输运。降低了OER活性。因此，A位阳离子有序促进了氧的体迁移和表面转运能力以及OER活性，而氧空位有序削弱了OER活性。

研究人员制备了具有PBCFx阳极和La_0.6Sr_0.4FeO_3−δ-Sm_0.2Ce_0.8O_2−δ(LSF-SDC)阴极的SOECs，并在800°C下进行了测试。与A位无序的PBCF22和氧空位有序的PBCF31相比，A位有序和氧空位无序的PBC阳极表现出优异的OER性能，其在2.0 V的电流密度高达3.40 A cm⁻²。

此外，PBC阳极在1.2 V下连续运行200 h后性能仅发生轻微下降，表明具有PBC阳极的SOEC具有较高的电解性能和优异的稳定性。总的来说，该项工作揭示了钙钛矿中微观结构顺序对高温OER动力学的影响，并为先进的SOEC阳极材料的设计提供了指导。

Tailoring Ion Ordering in Perovskite Oxide for High-Temperature Oxygen Evolution Reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202307057

5. Chem: S²⁻和Na⁺共修饰高暴露Bi(110)面，实现安培级CO₂-甲酸电合成

高效电化学CO₂还原反应(CO₂RR)生产高附加值甲酸盐产品是一个有吸引力但仍具有挑战性的研究课题。其中，Bi、Sn、In、Pd和Pb基材料是选择性CO₂转化为甲酸盐的有效催化剂候选材料，因为它们对关键的*OCHO中间体具有较好的吸附性能。然而，由于在安培级总电流密度(|j_total|)下电解时的法拉第效率(FE<80%)较低，所报道的生产甲酸盐(|j_formate|)的部分电流密度通常低于1 A cm⁻²。此外，由于催化位点不足，该反应所需的过电位仍然很高，无法同时稳定*OCHO的结构和抑制H₂的生成。

基于此，复旦大学郑耿锋和商丘师范学院罗干等开发了一种具有高暴露(110)面和硫阴离子和钠离子同时改性的金属铋纳米片(Bi(110)-S-Na)，用于高选择性电催化CO₂转化为甲酸盐。

电化学CO₂RR测试结果显示，Bi(110)-S-Na催化剂在−0.64 V时，总电流密度达到−1 A cm⁻²，甲酸盐的法拉第效率和部分电流密度分别为95.8%±2.8%和958±28 mA cm⁻²；当总电流密度上生到−3 A cm⁻²时(−1.36 V)，甲酸盐的法拉第效率和部分电流密度分别为83.5%±2.5%和2505±75 mA cm⁻²。

此外，Bi(110)-S-Na还具有优异的稳定性，其在−1 A cm⁻²电流密度下连续电解4000 s，甲酸盐的法拉第效率从96%下降到80%；在−600 mA cm⁻²下连续电解30小时，甲酸盐的法拉第效率稳定保持在85%，并且反应催化剂形貌没有发生明显变化。

实验结果和理论计算表明，Bi(110)面上*OCHO的形成能低于Bi(012)面，表明Bi(110)面对甲酸途径表现出比Bi(012)更高的活性。此外，硫阴离子和钠离子的共修饰改善了Bi-Bi金属键，增强了*OCHO的电子局域化，并促进了水的活化形成H*中间体，从而在抑制H₂产生的同时提高了甲酸的选择性。

总的来说，该项工作设计和制备具有高度暴露(110)面金属铋纳米片，并利用硫阴离子和钠阳离子共同改性，这提高了目标产物的部分电流密度以实现高速率CO₂电合成甲酸盐。

Ampere-level CO₂-to-formate Electrosynthesis Using Highly Exposed Bismuth(110) Facets Modified with Sulfur-anchored Sodium Cations. Chem, 2023. DOI: 10.1016/j.chempr.2023.05.008

6. ACS Catal.: Co修饰ZnIn₂S₄单分子层，构建CoZn双中心促进光催化CO₂固定

除了CO₂还原反应之外，CO₂固定被认为是另一种将废弃物转化为高附加值化合物的可行策略。因此，构建具有丰富反应位点的高活性光催化剂，光催化CO₂与其他有机化合物发生反应以固定CO₂，不仅能够实现CO₂的增值，还实现了大气中CO₂浓度降低和碳中和。

近日，福州大学徐艺军和唐紫蓉等报道了钴(Co)单原子(SA)修饰的二维(2D)单层ZnIn₂S₄(ZIS)纳米片状复合材料(Co-^SZIS)，它具有钴和锌的双活性中心，用于在可见光下光催化CO₂与环氧化物发生加成反应。

在化学剥离过程中形成了丰富的硫空位(V_S)结构，伴随着大量Zn中心的暴露，这些Zn中心作为路易斯酸中心对环氧化物反应物的吸附和极化起作用；用Co SAs修饰超薄薄膜不仅能显著促进电荷载流子的分离，而且为CO₂分子的高效吸附和活化提供了丰富的活性位点。

此外，通过同时使用光生电子进行CO₂活化和光生空穴进行环氧化物开环，协同耦合光氧化还原催化促进了总体光氧化还原反应活性。实验结果表明，Co-^SZIS在可见光驱动的CO₂-环氧化物环加成反应中的性能得到了明显的改善。

在上述讨论的基础上，提出了Co-^SZIS光催化CO₂与PO环加成的合理机理：在可见光照射下，Co-^SZIS的VB中的高能电子向CB迁移。通过Co SAs和超薄单层结构建立了一个光通道，实现了光生电子的快速传输；Co SA能够很容易地接收和锁定来自Zn面的光生电子，这抑制了从Zn面到In面的电荷的垂直转移，进一步有效地抑制了光生电荷载流子的随机重组。

同时，催化剂表面大量的Co-SA中心有效地吸附了CO₂分子，CO₂分子通过收集Co上的高能电子，活化成反应性的CO₂^·⁻中间体；另一方面，富含V_S结构的Zn中心作为路易斯酸为PO提供吸附中心。

具体而言，Co-^SZIS中的Zn与PO中的氧配位，导致PO中C−O键的伸长，进一步削弱了PO中的C−O键。然后，来自TBAB亲核试剂的Br⁻攻击PO空间位阻较小的碳原子，从而打开PO的环。值得注意的是，光生空穴也可以看作是路易斯酸，能够帮助促进PO开环，进一步提高反应活性。通过两个半反应的协同作用，活性CO₂^·⁻攻击开环的中间体，经过闭环步骤最终得到PC。综上，这项工作可以指导设计基于金属SA的具有开放的表面和多功能活性位点的二维单层无机半导体，用于有效光催化CO₂转化为增值化学原料。

Isolated Single-Atom Cobalt in the ZnIn₂S₄ Monolayer with Exposed Zn Sites for CO₂Photofixation. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c00992

7. ACS Nano: 合成无表面活性剂Au-CdS，实现广谱光催化析氢

等离子体金属纳米材料的加入可以通过局域表面等离子共振(LSPR)机制显著提高半导体光催化剂的可见光响应。然而，等离子体金属纳米材料的表面常常覆盖表面活性剂分子，这在一定程度上会影响纳米材料进行光催化析氢，因为表面活性剂分子可以通过阻断活性位点和/或通过抑制表面电荷转移过程损害纳米材料的辅助催化功能。

基于此，华东理工大学张金龙和Ziwei Ye等报告了界面自组装技术合成无表面活性剂的An胶体(AuCS)，并使用它们进一步合成核壳Au-CdS光催化剂(AuCS@CdS)。

具体而言，组装金纳米颗粒(NPs)到金胶体体(AuCSs)，而无需修饰他们的表面与表面活性剂；随后通过原位沉积法，将所得AuCSs与CdS偶联，制备了Au-CdS复合光催化剂。金纳米粒子的组装诱导了AuCSs更广泛和更强烈的LSPR反应，而表面活性剂的缺失使它们能够有效地作为共催化剂。

实验结果表明，在模拟太阳光辐照下，最优的AuCS@CdSs催化剂的产氢速率高达235.8 mmol g⁻¹ h⁻¹，同时，该催化剂在反应过程中也表现出优异的稳定性，其活性在连续反应9个小时内几乎保持不变，并且反应后材料的组成和结构不会发生变化。

机理实验结果显示，AuCS@CdSs的光催化氢析出机理为：当入射光与AuCS@CdS相互作用时，AuCS在其表面周围产生一个强大的电磁场，这显著地促进了CdS内部电子-空穴对的产生；在没有表面活性剂分子的情况下，由于费米能级的不同，在Au-CdS界面上形成了一个肖特基势垒，肖特基势垒的形成有助于提高载流子分离效率；当CdS壳层内产生的光电子穿过肖特基势垒，到达发生氢还原的金表面时，就会产生较高的析氢活性。

总的来说，这项工作表明，利用等离子体金属纳米结构高效利用太阳光具有巨大的潜力，同时也突出了耦合LSPR性能和共催化性能实现高析氢活性的重要性。

Rational Synthesis of Au–CdS Composite Photocatalysts for Broad-Spectrum Photocatalytic Hydrogen Evolution. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c02092

8. Nano Lett.: 非晶态TiO_x起大作用，抑制Pt₃Ti团聚并促进甲醇氧化

直接甲醇燃料电池(DMFC)具有能量密度高、安全性高、储存和运输方便等优点，可作为各种电气设备中的电源。尽管如此，DMFC的大规模应用仍然面临着几个挑战，其中之一是涉及多质子耦合六电子转移过程的甲醇氧化反应(MOR)的缓慢反应动力学。

目前，Pt/C仍然是加速MOR动力学的基准电催化剂，贵金属的大量使用导致了催化剂的高成本。此外，CO在Pt上的强吸附会导致MOR过程中活性中心中毒，进而导致催化剂的快速失活。同时，长期运行过程中颗粒迁移和聚集导致的纳米颗粒(NPs)的生长也会降低纳米颗粒的性能。

基于此，华南理工大学崔志明课题组通过浸渍-还原法合成了一种Pt₃Ti-TiO_x/KB催化剂，用于高效稳定催化MOR。

具体而言，一步退火工艺有利于TiO_x在Pt₃Ti金属间化合物周围的良好分布。在0.1 M HClO₄ + 1.0 M CH₃OH电解质中，与Pt/C和Pt₃Ti/KB相比，Pt₃Ti-TiO_x/KB具有更高的质量活性(2.15 A mg_Pt⁻¹)和比活性(4.60 A cm_Pt⁻²)。此外，耐久性试验结果显示，Pt₃Ti-TiO_x/KB在1000个周期测试后的质量活性保持率(71%)明显高于Pt₃Ti/KB (54%)和Pt/C (44%)，表明Pt₃Ti-TiO_x/KB催化剂具有优异的稳定性。

实验结果和理论计算表明，Pt₃Ti-TiO_x/KB增强的性能归功于双功能TiO_x：TiO_x可以防止Pt₃Ti纳米粒子在高温退火过程和电催化条件下的团聚；此外，TiO_x还能促进Pt₃Ti上的水分解，形成更多的OH物种，从而在较低电位下加速CO_ad的氧化，进而增强了Pt₃Ti-TiO_x/KB催化剂的抗CO_ad性能和稳定性。

综上，该项工作为铂基金属间化合物与功能氧化物结合开发高性能电催化剂提供了一种有效的策略，进一步推动了燃料电池的进一步发展和加快其实际应用。

Amorphous TiO_x Stabilized Intermetallic Pt₃Ti Nanocatalyst for Methanol Oxidation Reaction. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c01147

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