崔屹教授，重磅Nature Energy！

成果简介

电解液工程对于提高电池性能至关重要，尤其是锂金属电池。通过增强电极界面的电化学稳定性，锂金属电池循环稳定性大大提高，但同时实现高离子电导率仍然具有挑战性。

在此，美国斯坦福大学崔屹教授等人报道了一种通过增加电解液分子多样性来增强锂金属电池的电解液设计策略，从而构成了高熵电解。

研究发现，在弱溶解电解液中，熵效应减少了离子团聚，同时保留了特征性的富阴离子溶剂化结构，其特征被基于同步辐射的X射线散射和分子动力学模拟证实。

与传统的弱溶剂化电解液相比，具有较小尺寸簇的电解液的离子电导率提高了两倍，可在无负极 LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2（NMC622）||Cu软包电池中以高达2C（6.2 mA cm^-2）的电流密度下实现稳定循环。

最重要的是，通过对三种不同的弱溶剂化电解液体系的性能改进，验证了该设计策略的有效性。

相关文章以“High-entropy electrolytes for practical lithium metal batteries”为题发表在Nature Energy上。

研究背景

20世纪70年代，惠廷汉姆发现了锂||TiS₂电池的化学性质，锂金属负极因其高理论容量和低氧化还原电位而受到追捧。然而，它在安全性和循环寿命方面的问题导致了碳基负极的发展，这些负极现在是商业化上占主导地位的负极材料。

同时，锂离子电池首次商业化三十年后，锂金属电池作为一种可行的技术重新焕发活力，其通过助纳米工程、固体电解质，7特别是液态电解质工程。包括局部高浓度电解液（LHCE）和单盐单溶剂电解液在内的新型液态电解质显著提高了锂金属负极和高压正极的稳定性。

在这其中，溶剂化已被证明是锂金属电池液态电解质稳定的核心。通过分子设计和使用高氟化助溶剂，具有富阴离子锂溶剂化结构的弱溶剂化电解液在高压正极和锂金属负极界面上取得了优异的电化学稳定性，延长了电池循环寿命。

然而，与传统的碳酸酯和醚类电解液相比，大多数弱溶解电解液显示出离子电导率受损，限制了电池的高倍率循环性能。一个有趣的发现是，具有相当盐浓度的弱溶解电解液显示出与传统电解液相似的粘度，这意味着粘度不太可能是电导率差异的驱动因素。

正如本研究将广泛讨论的那样，假设电导率与包括锂团簇在内的介观溶剂化结构有着错综复杂的关系，由于弱溶剂化电解质中的离子解离不良导致离子聚集增加，预计会增加流体动力学半径并阻碍运输。

这些形成离子簇的弱溶剂化电解液通常具有改进的电化学稳定性，但以离子电导率为代价，而强溶剂化电解液往往具有高导电性但稳定性差，这意味着在调整溶剂化强度方面需要权衡（图1a）。

主要内容

虽然许多策略依赖于调整Li⁺与其周围物种之间的焓相互作用，熵（S）作为液态电解液的设计旋钮在很大程度上被忽视了。作者推测，可以通过调节溶剂化熵来调节弱溶剂化电解业的溶剂化行为（图1b），定义为Li从真空到溶液溶剂化时熵的变化。

增加溶剂化熵可以在不改变溶剂化焓的情况下降低溶剂化的自由能，从而改善离子解离和更小的离子簇。熵已在许多其他系统中用于改善材料性能，在高熵合金和陶瓷中，利用熵驱动力来调节结构和相行为。

在这些系统中，大量组分的存在增加了对自由能的构型熵贡献，从而抑制了有利于混合的有序。通过利用这种设计原理，可以获得超过组件平均性能的意外特性，高熵设计理念已应用于催化剂、热电、耐腐蚀材料和电池材料，如新型电池正极和固态电解质等。

在本文中，作者将高熵概念应用于弱溶剂化液态电解质，以提高离子传输能力，而不会影响高压正极和锂金属负极的稳定性（图1b）. 作者设计了通过增加分子多样性来增加溶剂化熵的高熵电解液（HEEs）（图1c）。

通过一系列先进的表征技术，发现离子簇尺寸随着溶剂数量的增加而减小（图1d）。这是由于较高的溶剂化熵驱动热力学平衡有利于锂-溶剂相互作用并抑制离子团聚，与低熵电解液（LEE）相比，具有较小离子簇的HEE具有更高的扩散率，这减轻了高倍率循环期间的浓度梯度，并允许更密集和更均匀的沉积形态。

最后，作者通过将其应用于氟化醚电解液和碳酸酯LHCE来证明HEE概念的通用性。本文提出增加分子多样性来调节溶剂化熵和调节介观溶剂化结构可以成为提高先进弱溶剂化电解质离子电导率的设计策略。

图1. HEE的设计框架

电解液设计和电化学性能

为了研究熵对溶剂化结构、离子电导率和电池性能的影响，作者在保持相似焓相互作用的同时系统地改变了溶剂化熵。增加溶剂化熵的途径是增加分子多样性，类似于增加高熵材料中的元素数量。然而，为了尽量减少焓相互作用的差异，选择了结构相似的溶剂化合物，与Li的相互作用相当，并设计了三种具有不同溶剂数量的电解液。

EL2（1M LiFSI DME-TTE），其由DME作为溶剂，TTE作为助溶剂（图2a，b）。在LHCEs中，溶剂化和解离离子，而稀释剂基本上是非溶剂化的，在保留高浓度电解质富阴离子溶剂化结构的同时，起到降低粘度和改善电解液传输性能的作用。

DME和TTE以及LiFSI盐被系统研究报道为最佳溶剂混合物之一。并展示了锂金属电池的最佳性能之一。EL4 （1 M LiFSI DME-DEE-DEGDME-TTE）使用三种溶剂和一种助溶剂，二乙氧基乙烷（DEE）、二甘醇二甲醚（DEGDME）和二甲醚用作溶剂，TTE为助溶剂。

DEE和DEGDME都是结构与DME相似的glyme，DEE含有两个乙基代替甲基，DEGDME含有一个额外的glyme官能团（图2a）。EL5（1 M LiFSI DME-DEE-DEGDME-TTE-BTFE）与EL4相比，具有额外的氟化醚助溶剂BTFE，其模拟TTE稀释电解液。

图2. HEEs的电化学性能

微观和介观溶剂化结构

作者观察到EL5的离子电导率比EL2高，为了获得对电导率差异的分子水平见解，作者过大规模分子动力学（MD）模拟研究了微观和介观溶剂化结构。

首先，分析微观Li⁺配位环境，其中图3a-c显示了三种电解液围绕Li的累积分布函数。很明显，所有三种电解液都具有富阴离子的溶剂化结构，在第一个溶剂化壳中含有大约三个阴离子和一个溶剂分子。

可以注意到，助溶剂（TTE和BTFE）没有填充第一个溶剂化壳，并且距离Li⁺超过4 Å，这与以前的报告一致，拉曼光谱进一步证实了这些结果。拉曼光谱证实，所有三种电解液的局部溶剂化结构同样富含阴离子，而与DME中1 M LiFSI的参比电解液相比，溶剂化焓在三种电解液之间的差异相对较小。

可以概括为，在所有电解液中，Li与第一溶剂化壳层中物质之间的焓相互作用相似，并且它们的第一次溶剂化结构均富含阴离子。由于溶剂化结构中的物质在负极界面优先分解，这导致在所有样品中发现阴离子衍生的固体电解质界面（SEI）。

图3. 微观和介观溶剂化结构

观察到，由熵驱动的较小锂团簇形成可以提高扩散率和离子电导率。为了研究改善的离子电导率与高倍率循环性能之间的关系，作者研究了锂沉积形貌，较大的沉积会减少表面积和由于SEI形成而导致的活性锂损失。

从俯视图扫描电子显微镜（SEM）显示，所有电解液都具有光滑低表面积Li沉积物的大颗粒。然而，横截面视图显示Li沉积厚度不同（图4a），并且可以与循环稳定性相关。

然而，随着电流密度增加到1和3 mA cm^-2，具有较低离子电导率的EL2显示出沉积厚度的增加，而EL5保持了低表面积的致密形貌，这可以减少SEI形成并具有更好的循环性。

图4. 锂沉积形貌和界面性质

分子多样性作为调节介观溶剂化结构和电化学性质的手段，可以成为高性能电解质的强大而通用的设计策略。为了支持其通用性，作者将这一想法扩展到氟化醚电解液和碳酸酯LHCE（图5a，b）。

令人放心的是，高熵FDEE电解液（F3-6DEE）具有优异的离子电导率和高倍率循环稳定性（图5c-g）。通过使溶剂多样化，离子电导率提高了~50%。令人惊讶的是，F3DEE是FDEE中电导率最高的溶剂，其电导率仅比F20DEE高~5%。

图5. 应用更广泛的HEE系统的电化学性能

综上所述，本文表明分子多样性作为一种设计策略可以广泛应用于多种电解液系统，并为HEEs提供了广阔的未开发设计空间。特别是，该策略可用于调节存在大量离子团聚的弱溶解电解液中的介观溶剂化结构，这已通过X射线散射和模拟在这项工作中得到证明。

其中，具有较小尺寸簇的电解液被证明可以改善传输性能和快速充电能力，且通过DOSY-NMR和电化学表征证实了这一点。最后，这项工作可以将锂金属电池推向实际应用，并广泛开发具有优异性能的高熵解决方案。

文献信息

Kim, S.C., Wang, J., Xu, R. et al. High-entropy electrolytes for practical lithium metal batteries. Nat Energy (2023). https://doi.org/10.1038/s41560-023-01280-1

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崔屹教授，重磅Nature Energy！

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