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研究背景

假冒是一个严重的全球性问题，给工业造成数万亿美元的损失，而且这些损失每年都在增加。此外，药品、证书和电子产品中的假冒行为直接威胁到人类健康、社会公平和国家安全。一个非常有效的解决办法是防伪标签，特别是易于验证的光学安全装置，如荧光全息图。为此已经开发了相当数量的荧光材料，包括半导体量子点、有机染料和碳点(CDs)。在这些材料中，CDs因其稳定性、低毒性、广泛使用的前体和生物/生态友好的制备方法而脱颖而出。

然而，大多数报道的CDs仅在溶液中发出荧光，并且在固态中会发生π -π堆积和猝灭。将CDs掺杂到基质(例如聚合物、盐或淀粉)或合成自色散CDs(例如通过位阻、静电斥力或氢键)是实现固态荧光(SSF)的最新策略。CD单体被阻止直接相互作用，以避免聚集引起的猝灭。然而，大多数获得的CDs表现出明显的光谱偏移，具有竞争性的非辐射衰减或明显的浓度依赖性发光特性。这将导致量子效率降低，或增加固体状态下所需发射颜色的优化步骤。

成果简介

除了每年造成数万亿美元的经济损失外，假冒还威胁着人类健康、社会公平和国家安全。目前用于防伪标签的材料通常含有有毒的无机量子点，而产生不可克隆图案的技术需要繁琐的制造或复杂的读出方法。近日，德国马普所胶体与界面研究所Felix F. Loeffler教授团队提出了一种纳米打印辅助闪光合成方法，可以在几毫秒内产生具有物理不可克隆功能微图案的荧光纳米膜。这种一体化的方法直接从简单的单糖中产生固体薄膜中的抗淬火碳点。

此外，作者还建立了一个包含1,920个实验的纳米膜库，为各种光学性质和微观结构提供了条件。产生了100个独立的物理不可克隆函数模式，具有接近理想的比特均匀性(0.492±0.018)，高唯一性(0.498±0.021)和出色的可靠性(>93%)。

这些不可克隆的图案可以通过荧光和地形扫描快速独立读取，大大提高了它们的安全性。一个开源的深度学习模型保证了精确的身份验证，即使模式受到不同分辨率或设备的挑战。这项工作以“An all-in-one nanoprinting approach for the synthesis of a nanofilm library for unclonable anti-counterfeiting applications”为题发表在国际顶级期刊《Nature Nanotechnology》上。

图文导读

图1. 纳米闪光(Nanoflash)合成方法的原理及转移模式的表征

图2. 纳米闪光法制备的纳米膜的化学和光学分析

在这里，作者提出了一种一体化的纳米打印方法来原位生成具有多通道不可克隆微结构的CD纳米膜。聚合物CD (PCD)图案是由单糖在毫秒内快速合成并稳定的。整个过程是环保的(荧光团由糖基材料生产，不需要有毒前体或有机溶剂)，高效且易于调节，允许建立一个具有1,920个实验数据集的SSF薄膜库。数据库包括化学环境和物理打印参数，提供了多种光学性质和微观结构的选择。

由于其固有的随机性，这些微观结构可以作为物理不可克隆功能(PUF)模式，可以通过荧光(FL)扫描和白光干涉(WLI)测量两种独立且快速的方法读取。两种读出都具有足够的编码容量、接近理想的位均匀性、唯一性和可靠性。荧光和形貌显微结构的结合极大地提高了PUF图案的安全水平，在100个单独的实验中得到验证，使它们免受纳米成型或纳米光刻等一般攻击。最后，采用开源深度学习模型(LoFTR，无检测器本地特征匹配与变压器)进行身份验证，即使最终用户使用不同分辨率或设备扫描PUF模式，也可以进行精确识别。

图3. 纳米闪光法合成荧光薄膜库

图4. PUF模式的描述和认证

图5. 具有显微形貌和纳米厚度的人工指纹

为了评估PUF模式的特性，作者对纳米膜的FL和WLI扫描进行了统计分析(图4a)。这两种测量方法不需要很长的读出时间或昂贵的设备。作者制作了100个单独的PUF图案(每个950 × 950 µm², 49或105 mW功率，100或150 mm s^-1扫描速度)。每个样品被扫描两次，中间重新定位样品。将得到的数据转换成二进制信号进行Hamming distance汉明距离(HD)计算。

FL和WLI读数的平均位均匀性都接近于0.5的理想值，标准差很窄(图4b)，证实了较高的随机性。设备的唯一性和可靠性通过设备间和设备内的HD来量化。对于FL扫描，归一化设备间HD的直方图集中在0.5左右(图4c)，可靠性值高于0.95。与其他高度检测测量类似，每个WLI读数都需要一个单独的阈值，这使得图像处理更加困难。因此，WLI扫描显示的信度略低于0.9，仍然可以接受。该方法生成的PUF模式具有较高的唯一性，对重复挑战具有较强的响应能力。

总结展望

作者所描述的纳米闪光合成方法是一种一体化的策略，因为它在原位生成固态荧光(SSF) CD薄膜，同时打印不可克隆的纳米/微结构。在传统的烤箱无溶剂合成过程中，由于过度碳化而形成的大碳片会导致荧光猝灭。

这项方法通过在毫秒内精确控制加热过程来避免这个问题，生成的CDs分散在未反应的单糖前体中，大大降低了Förster共振能量转移，因此CD纳米膜具有抗淬火性能。作者生成了一个纳米膜库(1,920个实验数据集)，具有从紫蓝色到红色的可调SSF和不同的微观结构，微观结构的明显随机性使得纳米膜可以用作PUF模式。观察到接近理想的位均匀性、高唯一性和优异的可靠性，表明这些薄膜具有优异的PUF性能。

此外，独立荧光和形貌读出的结合大大提高了PUF图案的安全水平，使其免受纳米成型和纳米光刻的攻击。通过开源算法LoFTR，无论最终用户选择哪种读出方法(FL或WLI)，内部和相互关系之间的显著差距都保证了精确的身份验证。作者还注意到，这项技术可以用于未来合成颜色转换层，抗猝灭(有机)发光二极管或敏感的生物/化学传感器。

文献信息

An all-in-one nanoprinting approach for the synthesis of a nanofilm library for unclonable anti-counterfeiting applications. (Nat. Nanotechnol. 2023, DOI: 10.1038/s41565-023-01405-3)

https://www.nature.com/articles/s41565-023-01405-3

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/04/c551d7075a/

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