程俊/谢兆雄/陈海龙Nano Energy：间隙C原子增强Rh对C-C键断裂的选择性和活性

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程俊/谢兆雄/陈海龙Nano Energy：间隙C原子增强Rh对C-C键断裂的选择性和活性
贵金属纳米晶体作为多相催化剂被广泛应用于工业过程，包括精细化工、制药、能源转换和环境保护。在这些应用中，优化催化剂的选择性和活性是至关重要的。在原子水平上调节反应物/中间体与催化剂的相互作用是高效率地、选择性地获得所需产物的主要策略。
为此，根据表面原子结构控制纳米晶体的大小和形状提供了一种有效的方法来调整反应物/中间体和金属表面之间的相互作用。来自其他协同组分的电子转移也可用于调节反应中间体的化学吸附能。与上述协同组分相比，非金属元素如H、B、C、N、P可以通过晶格变化、电荷转移等引入到贵金属的间隙位置来调节催化性能。
在这些间隙金属化合物中，贵金属硼化物因其合成条件温和而成为最受欢迎的材料，其结构和电化学性能也得到了广泛的研究。相反，关于贵金属碳化物的研究，特别是电催化，相对较少，因为C原子通常被认为对贵金属催化剂的性能有害。
基于此，厦门大学程俊、谢兆雄和佐治亚理工学院陈海龙(共同通讯)等人开发了一种方法来获得稳定的RhCx(x≈0.5)，并进一步阐明了间隙C原子对C-C键断裂的电子和几何影响。
程俊/谢兆雄/陈海龙Nano Energy：间隙C原子增强Rh对C-C键断裂的选择性和活性
通过比较两种催化剂在N2饱和的1.0 M NaOH溶液中的循环伏安图(CV)可以发现，RhCx纳米片上H吸附/脱附的形状和电位与参考催化剂不同，这可能是由于它们的表面结构不同。更重要的是，RhCx纳米片的质量活性为253.6 mA·mg-1，是Rh纳米片(81.2 mA·mg-1)的3.1倍。
同样的趋势也可以在电化学表面积归一化后得到的比活性(由H吸附/脱附获得)中发现，RhCx纳米片的活性比Rh纳米片高1.9倍。此外，RhCx的起始电位低于对比催化剂，这也表明其提高了乙醇氧化反应(EOR)动力学。
进一步分析CV曲线，可以清楚地发现在峰特征方面存在相当大的差异，其中Rh对应物的-0.24 V和-0.09 V的两个峰合并为RhCx纳米片的-0.21 V的一个峰，表明它们对提高EOR的选择性方面存在主要差异。非常值得注意的是，RhCx纳米片在-0.40 V到0 V的电位范围内对CO2表现出更高的选择性，同时具有更高的催化活性。
具体来说，RhCx纳米片在0 V下的CO2选择性约为18.1%，远高于Rh(10.0%)，以及之前报道的Rh(110)，Rh(100)，单金属Pt(1-7.5%)和Pd(2.5%)。这些结果突出了RhCx纳米片的电催化性能，特别是在EOR过程中断裂乙醇的C-C键的能力。
程俊/谢兆雄/陈海龙Nano Energy：间隙C原子增强Rh对C-C键断裂的选择性和活性
为了了解RhCx纳米片对C-C键断裂的高选择性，本文进行了理论计算来阐明乙醇解离的机理。本文通过密度泛函理论(DFT)计算并比较了可能的元素步骤，包括C-H活化、C-C断裂和与OH*耦合。研究后发现，乙醇在RhCx(001)上活化的初始步骤是O-H键断裂产生CH3CH2O*中间体，与其他初始脱氢过程相比，该过程的脱氢能垒最低。然后，CH3CH2O*中间体经过连续的脱氢步骤形成CHxCO*，这是C-C键断裂的前驱体。
对于催化剂对CO2的选择性，一方面，RhC(001)上CH2CO*的C-C键断裂的能垒低于Rh(111)。更重要的是，CH3CO*可以很容易地与Rh(111)上的OH*耦合以形成副产物CH3COOH，而不是进一步脱氢形成CH2CO*(0.90 eV)。
相比之下，由于RhCx(001)具有更高的1.00 eV势垒，因此可以有效地抑制该耦合步骤。因此，RhCx(001)表面对CO2具有较高的选择性，这与实验结果一致。此外，与RhCx(001)表面与CH3COOH的耦合反应相比，CH2CO*脱氢和C-C断裂为CH3*和CO更具放热性，有利于更高的C-C键断裂选择性。
综上所述，本文成功地将C原子引入到Rh纳米片的间隙位置，并进一步阐明了在分子水平上，C原子对乙醇氧化过程中C-C键断裂的电子和几何效应。更重要的是，本文进一步利用对结构转变和催化机理的认识，将C原子直接引入商业Rh黑的亚表面区域，从而大大提高了其对乙醇氧化的选择性和活性。
程俊/谢兆雄/陈海龙Nano Energy：间隙C原子增强Rh对C-C键断裂的选择性和活性
Interstitial Carbon Atoms Enhance both Selectivity and Activity of Rhodium Catalysts toward C-C Cleavage in Direct Ethasnol Fuel Cells, Nano Energy, 2023, DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108597.
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108597.

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