电池顶刊集锦：支春义、崔光磊、付永柱、孙永明、庞欢、康卫民、王欢、王飞、王健、邵怀宇等成果！

1. 两单位AFM：异质结构加速聚合物固态电解质中的锂盐解离

基于聚合物固态电解质的固态锂金属电池（SSLMBs）的实际应用一直受到其低离子传导性和锂枝晶引起的短路的阻碍。

图1 材料制备示意

天津工业大学康卫民、邓南平、国家超级计算天津中心Geng Li等创新性地将一维铁电陶瓷基Bi₄Ti₃O₁₂-BiOBr异质结纳米纤维（BIT-BOB HNFs）引入聚环氧乙烷（PEO）基质，构建了具有”解离区”和”加速区”的锂离子传导高速公路。

研究显示，BIT-BOB HNFs作为一维陶瓷填料，不仅可以构建长程有机/无机界面作为离子传输通道，还可以通过BIT-BOB HNFs的电偶极子层和内置电场为这些通道设置”解离区”和”加速区”，以促进锂盐的解离和锂离子的传输。作者采用实验测试和密度泛函理论计算验证了BIT-BOB HNFs在聚合物基体中的工作机制。

图2 对称电池性能

结果，所获得的复合固态电解质表现出优异的锂离子电导率和迁移系数（50℃时分别为6.67×10^-4 S cm^-1和0.54）。组装后的锂对称电池具有良好的循环稳定性，循环时间超过4500 h。此外，LiFePO₄||锂全电池在2200次循环后具有较高的库仑效率（>99.9%）和放电容量保持率（>87%）。此外，所制备的复合聚合物固态电解质在柔性软包电池中也具有良好的实际应用潜力。

图3 全电池性能

Heterojunction-Accelerating Lithium Salt Dissociation in Polymer Solid Electrolytes. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202307263

2. 支春义/汪冬红JACS：激活Te的可逆六电子转移化学，实现高性能锌电池

硫族化合物，特别是碲（Te），作为转换型阴极，在具有丰富价态供应和高能量密度的锌电池（ZBs）中具有很好的前景。然而，Te的转化反应通常局限于Te^2-/Te⁰氧化还原在约0.59 V（相对于Zn2+/Zn）时具有低电压平台，而不是预期的Te⁰到Teⁿ⁺的正价转化，这抑制了Te基电池向高输出电压和能量密度的发展。

图1 激活Te的多价转化反应

香港城市大学支春义、安徽工业大学汪冬红等通过使用高浓度的含Cl-电解质（Cl-是强亲核体），首次成功激活了所需Te^2-/Te⁰/Te²⁺/Te⁴⁺可逆氧化还原行为，并实现了多达六电子转移。研究发现，该电池分别在1.24、0.77和0.51 V的电压下达到三个平坦的放电平台，总容量为802.7 mAh g^-1。但是，由于Teⁿ⁺离子不可避免地会发生溶解/分解，因此需要进一步开发用于Zn∥Te电池的电解液。

图2 抑制Teⁿ⁺溶解以延长循环寿命

为提高Teⁿ⁺产物的稳定性并增强其循环稳定性，这项工作制备了一种基于改性离子液体 (IL) 的电解液，从而获得了一种高性能Zn∥Te电池，该电池具有高单体容量（7.13 mAh cm^-2）、高能量密度（542 Wh kg_Te^-1或227 Wh L_{正极+负极}^-1）、优异的循环性能以及基于400 mAh级软包电池的低自放电率。这些结果加深了人们对电池中Te化学的理解，为先进的锌电池开辟了一条有前景的途径。

图3 高面容量Zn∥Te电池性能

Tellurium with Reversible Six-Electron Transfer Chemistry for High-Performance Zinc Batterie. Journal of the American Chemical Society 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c06488

3. 付永柱/李翔EnSM：通过富含阴离子的稀电解液实现锂金属电池的稳定界面

开发一种适合高性能锂金属电池（LMB）的理想电解液很有必要。

图1 簇状富阴离子稀电解液的设计构思

郑州大学付永柱、李翔等提出了一种阴离子调控溶剂化结构（ARSS），并通过在1.0 M LiPF₆-EC/DEC商用电解液中添加少量三氟甲磺酸锂（LiOTf）作为增溶剂，设计出了目标稀释电解液体系（富含NO³-的溶剂化结构和和以前从未有过的大团簇组成）。

考虑到LiNO₃在酯类溶剂中极低的溶解度，增溶剂LiOTf被证实是所设计的电解液体系（以下称为LNO/LOTf系统）中溶解80倍LiNO₃的触发因素。结果，阴离子调控的溶剂化结构促进了富含无机物组分的稳固SEI的形成，抑制了持续的界面反应。

图2 半电池性能及SEI分析

因此，在电流为0.4 mA cm^-2和容量为0.8 mAh cm^-2时，采用LNO/LOTf电解液的Li||Cu半电池的锂沉积/剥离库伦效率达到98.5%。此外，NCM811/锂全电池也具有高倍率能力，在2 C倍率（1C=180 mA g^-1）条件下循环250次后仍能保持95.8%的高容量保持率。作者希望该研究的发现能为阴离子主导溶剂化结构的稀电解液提供一种新的理解，并为新型电解液的设计铺平道路。

图3 全电池的电化学行为和特性分析

Achieving stable interphases toward lithium metal batteries by a dilute and anion-rich electrolyte. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102957

4. 南开/复旦Nat. Commun.：通过电解液化学调节界面反应，实现-50℃低温锌金属电池

在锌表面原位形成稳定的界面层是抑制枝晶生长的有效解决方案。然而，二价锌离子在固态界面层中的快速传输仍然非常具有挑战性。

图1 电解液的表征

南开大学王欢、复旦大学王飞等在含有2 M三氟甲磺酸锌（Zn(OTf)₂）的水系电解液中采用磷酸三甲酯（TMP）作为共溶剂，以获得抗冻和长寿命的锌金属电池。研究显示，TMP助溶剂不仅能破坏H键，使混合电解液的凝固点低至-56.8℃，还能调节Zn²⁺的溶剂化结构，使其为 Zn²⁺[H₂O]_5.02[TMP]_0.14[OTf^–]_0.84。

此外，溶剂化壳中Zn²⁺-TMP的最低未占分子轨道（LUMO）能低于Zn²⁺-OTf^–，因此可优先在锌金属表面发生还原反应，随后是OTf^–的还原反应，从而形成底部为Zn₃(PO₄)₂、顶部为ZnF₂的梯度界面。

图2 苛刻条件下对称锌电池的电化学测试

实验表征和计算结果表明，外层的ZnF₂促进了界面上Zn²⁺的脱溶剂化，而内层的Zn₃(PO₄)₂则促进了跨SEI的快速传输。此外，研究还发现，由于与水有关的副反应被大大抑制，零度以下的温度有利于形成更均匀、更致密的SEI。

在这些共同作用下，电池在-30℃的3800次循环中实现了99.9%的平均库仑效率和94%的高锌利用率，在-50℃的7000小时中实现了出色的耐久性。此外，以KVOH和 MnO₂为正极的高容量全电池也具有出色的容量保持能力。

图3 Zn-KVOH全电池的电化学性能

Regulating interfacial reaction through electrolyte chemistry enables gradient interphase for low-temperature zinc metal batteries. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41276-9

5. 庞欢/王天奕/王健Angew：具有可调电子密度的异质结构催化剂，用于加速锂硫电池的硫氧化还原动力学

高转换能垒、受抑制的硫反应动力学以及迟缓的Li⁺传输阻碍了高能量密度锂硫（Li-S）电池的广泛发展。

图1 催化剂的设计

扬州大学庞欢、王天奕、中科院苏州纳米所王健等通过在结构上引入相似价态的电子元素，提出了一种电子密度可调的异质结构催化剂，并将其命名为脱局域等电子异质结构催化剂，从而以更低的能耗构建双向内置电场（BIEF），实现连续快速的多硫化物催化转化。

作为范例，FeCo-LDH样品在硫化时通过用等电子S原子（Iso-e S）取代O原子来模拟DIHC。在这种设计中，Iso-e S更倾向于通过电荷转移取代FeCoO_xS_y DIHC中稳定的顶端O位点，从而诱导电子重新分布并构建脱局域质子密度。

结果，在互连导电碳纳米管（CNT）网络的前提下，在三相界面上赋予Li⁺转移的高速电子交换和快速催化能力。通过全面优化，这项工作获得了系列FeCoO_xS_y/NC DIHC在 Li₂S_n吸附和Li₂S电位沉淀/溶解方面的出色催化能力。

图2 对多硫化物的吸附及催化

因此，基于FeCoO_1.5S_1.0/NC-PP的电池可在0.1 A g^-1条件下实现1413 mAh g^-1的高初始比容量。此外，Li-S电池即使在2.3 V充电电压下静置超过410小时，在0.2 A g^-1条件下循环100次后仍可保持81.4 %的高容量保持率。

更令人印象深刻的是，采用贫电解也的高负载正极在100次循环后的平均容量稳定在5.43 mAh cm^-2，这有力地证明了FeCoO_xS_y/NC DIHC在催化硫氧化还原方面的优越性。该研究的发现拓宽了短程等电子异质结的概念，有助于实现实用的高性能电池。

图3 Li-S电池性能

Delocalized Isoelectronic Heterostructured FeCoOxSy Catalysts with Tunable Electron Density for Accelerated Sulfur Redox Kinetics in Li-S batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202311693

6. 崔光磊Angew：生物启发的高盐水凝胶用于长寿命可充钠电池

水凝胶电解质在开发柔性和安全的电池方面有很大的前景，但游离溶剂水的存在使电池化学性质受到析氢和电极溶解的限制。尽管最大化盐浓度被认为是降低水活性的有效策略，但经典水凝胶中的质子聚合物基质被氢键占据，几乎不参与盐的溶解，这限制了在聚合物-盐相分离发生之前实现稳定的盐浓缩环境。

图1 高盐水凝胶电解质的聚合物结构设计

中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊等通过对聚合物骨架采用生物启发的甲基化改性策略，证明了在水凝胶中实现超越传统极限的超浓缩机制的可行性。具体而言，将原生态聚合物骨架转化为非烷基甲基化聚合物骨架，可释放出自由氢键受体，并将其转化为溶解阳离子的”活性参与体”，从而形成稳定的高盐水凝胶电解质，其盐含量高达44摩尔%，Na⁺/H₂O 摩尔比高达1.0。

研究显示，几乎所有的水分子都被限制在金属阳离子的主溶剂化壳内，并分散在交联聚合物链的空腔中，因此其活性和流动性大大降低。该工作进一步证明，高盐水凝胶电解质不仅能形成稳健的SEI以抑制析氢，还能确保钒基电极的电化学可逆性，因为钒基电极在水系电解液中长期存在严重的溶解问题。

从实用角度来看，由于铝上钝化层的溶解受到抑制，这种高浓度盐环境允许在负极和正极两侧使用具有成本效益的轻质铝箔作为集流体。

图2 高盐水凝胶电解质与NVP正极和Al集流体的相容性

因此，组装的1.7 V水系钠离子电池在400次循环后可保持约89.6%的容量，平均CE值为 99.1%。此外，NVP/NTP全电池还实现了前所未有的循环稳定性，在2 C下循环580次后容量保持率达到82.8%。考虑到水凝胶材料可以应用于广泛的技术，包括药物递送、生物传感等，对水凝胶电解质中结构-浓度-性质相关性的理解更加令人兴奋。

图3 NVP//NVP和NVP//NTP全电池的循环性能

A Bio-Inspired Methylation Approach to Salt-Concentrated Hydrogel Electrolytes for Long-Life Rechargeable Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202311589

7. 孙永明AFM：负极表面合金元素的动态富集实现稳定循环的锂金属电池

人们对高能量密度锂基充电电池的追求激发了对锂金属负极的大量研究。然而，一些重大挑战，包括严重的寄生反应和锂枝晶的生长会导致电极快速失效，阻碍了锂金属负极的实际应用。

图1 锂剥离/沉积过程中合金元素在电极界面的动态浓度示意

华中科技大学孙永明等研究了锂固溶体负极在电化学锂剥离/沉积循环过程中的成分演变及其对改善电化学性能的特殊作用。银和镁的引入有助于信号相锂固溶体的形成。研究表明，锂固溶体中的合金元素在循环过程中不断在反应层中演化。锂剥离后，合金元素在负极表面富集，并在锂沉积过程中重新分散到沉积锂中。富含合金元素的表面可降低锂成核障碍，促进锂镀层的均匀性。

值得注意的是，这种电化学锂剥离/沉积行为的动态调节机制与锂金属间化合物基复合材料的动态调节机制明显不同，后者的锂金属间化合物成分和结构在循环过程中保持不变。

图2 半电池性能

为揭示这种新型机制的巨大优势，这项工作探索了活性锂容量高达≈3400 mAh g^-1的超薄锂固溶体（锂银和锂镁）负极，在相同的测试条件下，与纯锂金属负极相比，它们在对称和全电池配置中的循环寿命都延长了一倍。此外，组装的1.4 Ah层叠NCM622||锂-银（30微米）软包电池显示出836 Wh L^-1的高能量密度，以及在苛刻条件（N/P比为2、E/C比为2.6 g Ah^-1）下稳定的循环性能。

图3 全电池性能

Dynamic Concentration of Alloying Element on Anode Surface Enabling Cycle-Stable Li Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202307281

8. 邵怀宇/雷文ACS Nano：通过缺陷工程阐明锂硫电池中火山型催化行为

在锂硫电池的催化反应中，缺陷通常被认为是有效和灵活的。然而，缺陷浓度对催化作用的影响仍不明确。

图1 理论模拟

澳门大学邵怀宇、武汉科技大学雷文等以具有不同缺陷水平的MoS₂为模型，研究了缺陷浓度与吸附催化性能之间的定量关系。具体而言，这项工作通过密度泛函理论（DFT）和原位实验研究了含硫空位的MoS₂的催化机理。

研究发现，随着硫缺陷的增加，MoS₂的电子结构和几何结构发生了显著变化，从而对锂硫电池催化反应的调控产生了重要影响，这种相互联系呈现出明显的火山关系，最佳的硫缺陷水平能有效提高MoS₂与多硫化锂（LiPSs）的结合能，降低LiPS转化反应的能垒，促进Li₂S双向催化反应的动力学过程。

图2 不同催化剂对LiPS的吸附与催化

只有最佳的缺陷浓度才能实现LiPSs吸附和解吸之间的平衡，从而产生加速的氧化还原动力学和最佳的电化学性能。增加缺陷含量反过来会破坏材料的几何形状，使其难以解吸LiPS并减缓转化。这项工作中揭示的趋势拓宽了缺陷设计的领域，并可应用于催化的其他领域及其他领域，为锂硫电池的商业化提供了一种潜在的方法。

图3 基于不同催化剂的锂硫电池性能

Elucidating the Volcanic-Type Catalytic Behavior in Lithium–Sulfur Batteries via Defect Engineering. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c05269