中科院/新南威尔士​Nature子刊：氧空位起大作用！促进D-PSFZ实现同步ORR和OER用于合成H2O2

目前工业生产H₂O₂的蒽醌法需要昂贵的催化剂和大量的氢气，并且能源消耗很大。同时，H₂O₂的不稳定性(例如，在浓缩条件下自爆)也给运输和储存带来了安全问题。

因此，通过以可再生电能为动力的氧还原反应(ORR)或水氧化反应(WOR)用于合成H₂O₂已成为一种经济、高效生产H₂O₂的有吸引力的选择。氧还原反应(ORR)可以通过两电子(2e⁻)途径进行，形成H₂O₂(在酸性介质中)或HO₂⁻(在碱性介质中)作为中间物质，或者通过四电子(4e⁻)过程将O₂还原成H₂O(在酸性介质中)或OH⁻(在碱性介质中)；另一方面，水氧化反应(WOR)也可以通过2e⁻途径生成H₂O₂，而4e⁻WOR会导致析氧反应(OER)发生。

因此，对于选择性H₂O₂电合成，应该设计和开发能够抑制竞争性4e⁻ORR或4e⁻OER反应的新型催化材料。

近日，新南威尔士大学戴黎明和中国科学院上海应物所Guntae Kim等开发了一类新的缺氧Pr_1.0Sr_1.0Fe_0.75Zn_0.25O_4-δ (D-PSFZ)钙钛矿氧化物，即使在具有高离子强度(即0.5-2.0 M KHCO₃)的电解质中，其在整个ORR电位范围(即0.05-0.45 V_RHE)内具有优异的法拉第效率(FEs)(超过99%)。

这些钙钛矿氧化物在原子水平上具有独特的结构可调性(ABO₃，具有具有稀土金属离子的A位和具有过渡金属离子的B位)，并且允许控制电化学活性和理解结构-性能关系。具体而言，研究人员观察到在D-PSFZ活化的反应位点(即Zn和Fe阳离子)内形成氧空位(Ov)可以加强HOO*中间体(即ΔGHOO*负移)的结合以防止HOO*解离成O*和OH⁻，从而消除4e⁻转移途径。

研究结果表明，弱水合阳离子(如K⁺；水合数，K⁺<Na⁺<Li⁺)与吸附的HOO*中间体之间的较强配位可以阻碍选择性H₂O₂产生途径。因此，可以将O*的结合自由能(ΔG_O*)与ΔG_HOO*一起作为确定H₂O₂选择性生成途径的附加参数。

研究人员还发现D-PSFZ在2.15 V_RHE的低电位下显示出显着高的2e^–WOR选择性(80.0%)，而最近报道的2e^–WOR催化剂在3.0 V_RHE左右才能达到该法拉第效率，较高的电位可能会导致氧化物腐蚀。

最后，在D-PSFZ||D-PSFZ电解槽中，能够有效地进行整体H₂O₂电合成(在2.10 V和50 mA cm^-2下FE=163.0%)。总的来说，D-PSFZ是第一个具有高选择性ORR和WOR双功能活性的钙钛矿氧化物催化剂，用于在无膜电解池中高效整体电合成H₂O₂，对于具有实际意义的成本效益、高效和清洁的电化学生产H₂O₂来说是一种新突破。

Concurrent Oxygen Reduction and Water Oxidation at High Ionic Strength for Scalable Electrosynthesis of Hydrogen Peroxide. Nature Communication, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41397-1