小荧光大作用！清华大学何向明/杨洋/危岩AM：利用荧光示踪剂实现SEI跟踪！

研究背景

锂金属电池（LMBs）使用金属锂作为阳极，可以提供更高的能量密度，是下一代储能设备的候选者。在电池初始充电过程中，电解质成分在阳极表面还原，形成覆盖阳极表面的固体电解质界面（SEI）膜。SEI膜可以有效地阻断溶剂分子的穿透，但允许锂离子自由通过，并确定锂离子通量和电子分布，因此稳定的SEI是提高锂金属电池电化学性能的关键。然而，SEI虽然是“锂电池中最重要”，但却是被了解的最少。

成果简介

近日，清华大学何向明，杨洋和危岩等人通过巧妙设计的荧光示踪剂作为电解质的SEI成膜添加剂，实现了对SEI的直接观察。这些荧光示踪剂有三个重要的部分：用于在阳极表面聚合参与充放电循环中SEI膜的形成烯烃基团、用于Li离子传导的极性基团和用于荧光示踪的AIEgen。因此，示踪剂参与了SEI膜的形成，并形成了一个闪亮的SEI膜。这种具有固有荧光信号的发光SEI薄膜可以直接观察和定量分析SEI的分布、相对丰度和宏观形貌。因此可以直观地观察充电/放电循环过程中SEI形成、生长和破坏的规律，帮助深入了解电解质与阳极，电池的电化学性能和循环寿命之间的相互作用。

相关研究以题为“Can we see SEI directly by naked eyes?”发表在《Advanced Materials》上。

图文导读

通过荧光示踪剂显示闪光的SEI的原理

图1. 通过荧光示踪剂显示闪光的SEI的说明。

本文中作者设计了新的AIE探针分子作为荧光示踪剂，形成发光的SEI，然后对其进行表征。这些示踪剂可溶于传统的商业电解质，稳定，易于合成，包括三部分：一种用于聚合到阳极表面上的烯烃基团；一个导锂离子的极性基团；一个用于固态荧光示踪的四苯乙烯（TPE）基团（图1A)。在最初的几个充放电循环中，荧光示踪剂在阳极表面自聚合形成低聚物，这些低聚物参与SEI的形成，成为SEI的组成部分。因此，SEI膜本身携带一个固有的荧光信号，允许在不影响电池性能的情况下直接观察和定量分析SEI膜的分布、相对丰度和宏观形态（图1B）。对于不同的充放电循环或电流密度，荧光示踪剂也可以揭示锂金属阳极上的SEI生长原理。

荧光示踪剂的设计、合成和表征

图2. 充放电前后荧光示踪剂的性质。

荧光示踪剂的关键是它们均匀地参与了SEI膜的形成，而不影响电极的形貌和界面锂离子传导。受到广泛应用的成膜添加剂碳酸乙烯酯的启发，作者认为荧光示踪剂需要三种必要成分：一个用于成膜反应的烯烃基团，一个用于锂离子传导的极性基团，以及一个用于荧光示踪的AIEgen。作者选择丙烯酰胺四苯（AmTPE）和丙烯酸化四苯（AcTPE）和乙烯基四苯（ViTPE）作为荧光示踪剂，并使用传统的四苯（TPE）作为对照（图2A）。由于典型的AIEgen-TPE的存在，这些荧光示踪剂表现出固态荧光发射。因此，无论是水系溶剂体系中，还是在粉末或涂层中，都可以观察到强烈的青色发射（图2B和2C）。因此，适当的紫外吸收和AIE特性使这些荧光示踪剂具有在SEI薄膜上的固态荧光示踪和成像能力。

荧光示踪剂作为添加剂及其对可见SEI形成的均匀参与

作者在传统电解质中1M LiPF₆ EC/DMC/EMC中加入了1.0 wt%的以上4种AIE荧光示踪剂（图2D）。未修饰的TPE分子溶解性较差，不能形成均质溶液，而其他三种荧光示踪剂也可以溶解，这表明烯烃化修饰有助于提高溶解度。AmTPE中的极性酰胺基团和AcTPE中的酯基团增强了示踪剂与Li离子之间的相互作用，图2E中的⁷Li核磁共振谱验证了这一结论。传统电解质中LiPF₆的⁷Li信号为δ 2.20 ppm，但当在传统电解质中加入1.0 wt% AcTPE时，δ为2.22 ppm，甚至当加入1.0 wt% AmTPE时，δ为2.24 ppm，表明示踪剂中的极性基团与锂离子之间的相互作用以及示踪剂的四苯基基团的大空间位阻，改变了溶剂的溶剂化能力。

作者使用上述四种电解质和空白的传统电解质，分别组装Li||Li对称电池。电池在电流密度为2.5 mA/cm²、面积容量为2.5 mAh/cm²的情况下进行5次恒流充放电循环后，在手套箱中拆借获得锂阳极。在进行荧光测试之前，拆卸后的电极没有用任何溶剂清洗在365 nm紫外光灯下直接观察这些阳极。如图2F所示，含有TPE或ViTPE示踪剂的循环锂阳极的表面出现了大量的白色有机沉积物，激发时发出青色荧光。相比之下，含有AmTPE或AcTPE示踪剂的锂阳极表面保留了原有的金属样形态和光泽，没有明显的有机沉积，表明示踪剂具有优越的SEI形成能力。这些循环阳极表现出清晰的荧光信号，在模式和斑点上存在区域差异，使得SEI的分布、相对丰度和宏观形态可以用肉眼直接看到。此外，扫描电镜图像也显示，使用AmTPE和AcTPE示踪剂的循环阳极表面与空白组之间没有差异，而具有TPE和ViTPE示踪剂的阳极则被大量的有机颗粒所覆盖(图2F)。因此， TPE和ViTPE示踪剂并不参与SEI的形成，而AmTPE或AcTPE示踪剂则会参与。

一些特征还进一步证明了AmTPE和AcTPE在SEI成膜过程中的参与。(a)聚合性：阳极浸出液质谱分析中的聚合物峰是AmTPE和AcTPE电聚合的直接证据(图2G，2H)。理论计算还表明，AmTPE或AcTPE的LUMO能量低于碳酸乙烯（EC）或VC，使这两种示踪剂更容易在阳极表面进行还原。(b)特征基团：循环阳极的FT-IR谱在1750 cm^-1处有明显的碳基（C=O）拉伸振动峰，在700-1300 cm^-1指纹区有几个新的峰，这与示踪分子的特征官能团一致。此外，碳基峰发生了显著的变化，说明这两种示踪剂发生了化学反应，而不是直接以单体的形式沉积在阳极上(图2I)。(c)特征元素：XPS光谱显示，在含有荧光示踪剂的阳极上的碳丰度显著增加，与改性SEI中有机组分的增加相一致。（d）光稳定性：单体示踪剂的激发发射强度下降到60%以下，但在它们参与SEI的形成后，光稳定性有所提高。(e)XRD图谱显示，含有AmTPE或AcTPE的阳极的衍射峰的形状、位置和强度与含有空白传统电解质的阳极相同。

以上证据证明，AmTPE和AcTPE确实以电聚合物的方式参与了SEI膜的形成，而没有改变阳极结构和表面形貌。荧光信号意味着直接观察可见的SEI，实现了荧光示踪剂的目标。

利用荧光示踪剂研究不同充放电周期或电流密度下的SEI薄膜

图3. 用于研究具有不同电镀/剥离循环锂负极的荧光示踪剂。

通过示踪剂的荧光信号，可以对SEI分布、丰度和宏观形态进行直接观察和定量测量。此外，还可以分析SEI在不同充放电循环条件下下的增长或破坏情况（图3A）。首先，作者使用示踪剂研究了传统电解质和传统电解质分别添加1.0 wt% AmTPE，传统电解质分别添加1.0 wt% AcTPE条件下充放电循环数对SEI的影响。所有的电池在0.50 mA/cm²的固定电流密度下循环，面积容量为0.50 mAh/cm²，但循环圈数不同（1、3、5、7、9、15和30个循环）。电压分布图如图3D所示，荧光示踪剂对稳定循环的影响不大。添加1.0 wt% AcTPE的电解质的电池的极化电压略大于添加空白传统电解质的电池的极化电压，因为AcTPE在早期阶段参与了SEI的形成并消耗能量，导致了电压的增加。而使用电解质的电池的极化电压增加了1.0 wt%，AmTPE甚至小于使用传统电解质空白的电池的极化电压。作者认为这是因为即使它参与了SEI的形成，AmTPE中的酰胺基团提高了锂离子的电导率。

从荧光图像（图3B）可以看出，1个循环的阳极还没有被荧光区域完全覆盖，表明SEI膜在第一个周期中还没有完全生长。经过3-5个循环后，阳极完全荧光，表明在这个阶段的SEI膜蓬勃发展。在后期的循环中（经过15个循环后），阳极上的荧光区域逐渐被侵蚀，表明SEI的崩溃和副产物的积累。这发生在极化增加或不稳定的电压输出之前。荧光光谱（图3C）也显示出SEI的荧光上升和下降的定量趋势。因此，对荧光信号的直接观察和定量测量可以通过直接观察循环获得阳极表面的详细特征。

另一个值得注意的现象是，荧光照片（图3B）和强度图（图3C）都反映了AcTPE示踪剂可以最大限度地保留相同的循环条件SEI分布，这表明它可能具有保护锂-阳极界面和抑制枝晶的产生的额外作用。此外，与使用空白传统电解质的阳极表面相比，使用加入1 wt% AcTPE或AmTPE示踪剂的电解质在扫描电镜下表现出更密集和更好的结构（图3E），再次验证了AcTPE示踪剂可能改善的锂电沉积/剥离性能。

图4. 不同电流密度下循环锂阳极的荧光示踪剂研究。

然后作者用类似的方法研究了电流密度对用荧光示踪剂检测到的SEI薄膜的影响。作者采用空白的传统电解液、传统电解液添加1.0 wt% AmTPE示踪剂和传统电解液添加1.0 wt% AcTPE示踪剂，分别组装Li||Li电池。所有的电池在不同的电流密度（0.10、0.25、0.50、0.75、1.0和2.0 mA/cm²）下循环10个周期。电压曲线显示使用空白的传统电解液的电池在较高的电流时显示出异常的极化和输出，而使用两种荧光示踪剂的电池则更稳定。从荧光图像和光谱中(图4A，4B) 可以看出，SEI的覆盖度和丰度与电流密度密切相关。在小电流下，只有部分阳极表面被SEI覆盖。由于阳极的初始不均匀性，镀层面积的分布不均匀，显示为不完全覆盖的荧光信号。在电流密度为0.25-0.75 mA/cm²时，可以观察到SEI的覆盖范围最好，给这给出了具有最可观察亮度的最大荧光发射并且没有淬火区域。当电流密度为1.0 mA/cm²或以上时，主要表现为可见亮度减弱，阳极上的淬灭区域从中心扩散到周围，最终形成一个裸露的空腔。

以上结果不仅证实了荧光示踪剂为SEI的直接观察和定量测量提供了前所未有的便利，同时也直观地揭示了在不同充放电循环、电流密度等条件下SEI的积累和分解规律。

SEI膜的生长阶段和宏观形态的典型图像

作为首次产生具有自身本征荧光信号的可见SEI膜，有必要对荧光显微图像进行更详细的观察。在研究SEI膜在不同充放电条件下的演化时，作者观察了 “形成”、“繁荣”以及“分解”的各个阶段。在每个阶段中，作者确定了重复出现的SEI胶片的宏观形态。图4C显示了SEI的典型生长阶段：(a)的“形成”，发生在循环的早期阶段或低电流密度。在这一阶段，边缘的荧光信号较弱，甚至没有荧光信号，而在荧光区域可以发现空洞。这些观察结果表明，SEI的缓慢积累尚未被完全覆盖。在光学显微图像中，SEI的不均匀分布完全隐藏在均匀的金属表面上，只能通过荧光示踪来区分。(b)的“繁荣”，在整个阳极上显示出完整而密集的荧光信号。之前的空洞和弱排放已经得到了修复。通过荧光示踪可以观察到更详细的SEI的宏观形态，而这在光学显微图像中是不可见的。(c)“击穿”，发生在循环结束时或重电流密度。在这一阶段，荧光信号损失很大，完全符合光学微图像的混乱，这意味着SEI已经被锂枝晶破坏或被重的副产物层覆盖。

图5. 基于荧光示踪剂成像的SEI典型宏观形貌的总结与比较。

以下三种典型的宏观形态进一步说明了在SEI薄膜上的直接可视化的优越性。图5A显示了在SEI形成过程中以某一顺序出现的两种形态。“Vine”反映了制造过程中原始锂箔的裂纹和往复电镀/剥离过程中的应力释放，荧光信号以葡萄状模式从中心向边缘扩散。这意味着SEI会优先沿着划痕、裂纹和其他缺陷结构积累。“Scute”反映了SEI的致密、均匀、完整的积累，在视野中没有明显的缺陷。虽然这两种方法在光学显微镜下的外观非常相似，但实际上处于完全不同的阶段。

图5B显示了反映SEI不等价积累的两种形态。“Mass”显示了荧光区域内的突出聚集，表明SEI比周围更充分和快速的积累。“Void”显示了荧光区域内一个单独的空洞，那里发射明显弱，甚至没有。以上两者均显示了SEI分布的不均质性，但在光学显微镜下无法识别。

图5C显示了在特定条件下人工创建的两种形态。“Orientation”显示了SEI以更有方向性的排列方式增长的趋势，这在未抛光的锂阳极中很常见。这一现象证明了SEI的增长高度依赖于阳极界面的初始状态。“Heterogeneity”显示相邻区域SEI丰度存在显著差异。不均匀的额外压力被施加到电池的一侧，导致较低的参与循环和较低的SEI积累在那里。它在光学显微镜下表现出均匀的金属外观，但只能通过荧光示踪来识别。“Heterogeneity”也支持非均质应力会严重影响循环性能和阳极界面的观点。

得益于新的荧光示踪剂，可以从直接观察中收集SEI的图像。在此基础上，可以总结SEI的典型生长阶段和宏观形态，为锂阳极的界面研究提供实例和参考。

荧光示踪剂的浓度优化

图6. 利用不同质量分数示踪剂的电解质循环锂阳极。

寻找荧光示踪剂的最小浓度极限可以减少荧光示踪剂对阳极界面和循环行为的干扰，另一方面，控制原材料成本，为商业应用做准备。作者将传统电解质中加入两种示踪剂（AmTPE或AcTPE）的浓度分别调整为0.10 wt%、0.25 wt%、0.50 wt%和1.00 wt%。在0.50 mA/cm²的固定电流密度、面积容量为0.50 mAh/cm²的情况下，给所有电池充电/放电5个循环。从荧光图像和光谱(图6)来看，当浓度下降到0.25 wt%或更低时，这些示踪剂很难形成具有强发射的大SEI膜，其中荧光强度只有原始荧光强度的35%。在这种情况下，荧光信号的可读性和准确性受到极大的限制，不能有效地呈现SEI的分布、相对丰度和宏观形态。当示踪剂浓度降低到0.50 wt%时，荧光强度略有减弱（约为85%），但对SEI的成像效果没有持续降低。因此，作者认为这些荧光示踪剂可以在实际应用中降低到0.50 wt%。

上述结果表明，两种示踪剂在以较低的成本和较小的影响可视化SEI方面具有令人难以置信的潜力。

文献信息

Mengshi Wang,1,2,# Hongmei Liang,1,# Chengyu Wang,4 Aiping Wang,1 Youzhi Song,1Jianlong Wang,1 Bo Wang,3 Yen Wei,2,* Xiangming He,1 Yang Yang1. Can we see SEI directly by naked eyes? Advanced Materials.

https://doi.org/10.1002/adma.202306683

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小荧光大作用！清华大学何向明/杨洋/危岩AM：利用荧光示踪剂实现SEI跟踪！

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