计算文献速递：Nature Catalysis、EES、JACS、Chem、EnSM、Nat. Commun.等！

1. Nat. Catal.：圣杯反应！甲烷与O₂在室温下直接转化

直接使用廉价的O₂作为氧化剂，在低温下将甲烷（CH₄）转化为增值化学品，为甲烷的利用提供了一条理想的途径，但由于甲烷的化学惰性和O₂的低活性，这仍然是一个很大的挑战。

基于此，中国科学院大连化学物理研究所邓德会研究员和于良副研究员等人报道了在25 °C的富边MoS₂催化剂上实现甲烷与O₂直接转化为C1氧合物的人工过程，该过程实现了4.2%的甲烷转化率和超过99%的C1氧合物选择性。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了O₂在MoS₂催化剂上转化CH₄的活性位点的性质。结果表明，SVs的钼（Mo）位点表现出较高的O₂活化活性。以三重SVs为例，当生成Mo=O*物种时，两个O₂分子在SVs的Mo位点上的解离吸附是强吸能的，自由能变化为-10.81 eV。第三个O₂的解离吸附形成O-Mo=O*物质需要1.11 eV的高活化能，在动力学上是不利的。当使用显水层引入水溶剂化效应时，在水氢键的稳定作用下，明显促进了第三O₂的解离吸附，活化能显著降低0.70 eV，形成水稳定的O=Mo=O*物种。

MoS₂边缘SVs上Mo位点独特的几何和电子结构，使其在水环境中对O₂具有较高的活化活性，形成O=Mo=O*物种。对比Mo=O*和O-Mo=O*，O=Mo=O*具有更高的CH₄活化活性，其所需的活化能为0.70 eV，明显低于Mo=O*和O-Mo=O*的2.02 eV和1.09 eV，表明水通过形成O=Mo=O*活性中心促进CH₄转化的重要作用。

在其他所有CH₄转化条件不变的情况下，反应体系中几乎没有检测到产物。O=Mo=O*的活性较高是由于在没有水的情况下，与Mo=O*和O-Mo=O*的能级相比，O=Mo=O*的能级在费米能级附近的电子密度明显更高。

Direct conversion of methane with O₂ at room temperature over edge-rich MoS₂. Nat. Catal., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-023-01030-2.

2. Energy Environ. Sci.：SAIn@CNT助力500 Wh/kg级袋式Li-S电池中的快速氧化还原转化

单原子催化剂（SACs）具有独特的配位化学性质，是锂-硫（Li-S）电池中高效电催化体系的重要组成部分，其合理设计已成为多硫化锂（LiPSs）转化动力学研究的热点。

基于此，化学防御研究所Anbang Wang和北京化工大学黄雅钦教授等人报道了通过卟啉将铟（In）SACs吸附在碳纳米管上（SAIn@CNT），克服了热解过程中空尺度上的失配和团聚问题。高含硫量（14.29 g）的SAIn@CNT袋式电池显示出显著的比能量（495wh kg^-1）和稳定的循环性能，在0.2 C下循环50次，这是国际上首次报道。

通过DFT计算，作者研究了不同配位的In SACs的催化机理进行了评价。根据In-N₃和In-N₄的In-4d轨道的偏态密度（PDOS）图，在In-N配位键中，电子聚集在吸引电子的N原子周围，而随着配位数的缩小，电子转移到In原子上。

根据Bader电荷分析结果，In-N₃中的In传递了-1.344 e的电荷，高于In-N₄，随着电子重排，In-N₃的费米能级预计更接近导带，从而导致与LiPSs的强相互作用。

此外，作者计算发现较高的d会增加反键效应的能量，减弱相应的键强度，从而导致In-N₃位点上LiPSs的激活势垒降低。In-N₃基样品在费米能级附近的电子密度高于In-N₄基样品，进一步证明了LiPSs/In-N₃体系中促进了电子转移，说明了在有缺陷的单原子结构中电导率增强，提高了LSBs的倍率能力和循环性能。

计算得到In-N₃和In-N₄的功函数分别为8.25 eV和9.15 eV，说明低配位结构可有效减少逃逸功，促进In-N和多硫化物之间载流子的传导，从而提高多硫化物的反应性。

Engineering deficient-coordinated Single-atom Indium Electrocatalyst for Fast Redox Conversion in Practical 500 Wh/kg-level Pouch Lithium-sulfur Batteries. Energy Environ. Sci., 2023, DOI: https://doi.org/10.1039/D3EE02675B.

3. J. Am. Chem. Soc.：Cuobpy-SL助力中性电解质中CO₂还原为CH₄

在中性条件下，实现电化学CO₂还原反应（eCO₂RR）产生CH₄的高性能是具有挑战性和重要的。目前，大多数报道的eCO₂RR生成CH₄的活性位点是单金属位点，性能远远低于商业要求。

基于此，中山大学陈小明院士和廖培钦教授等人报道了一种单层的金属-有机层纳米片，即[Cu₂(obpy)₂]（Cuobpy-SL，Hobpy=1H-[2, 2′]bipyridinyl -6-one），具有双核Cu(I)位点，用于eCO₂RR在中性水溶液中生成CH₄。研究表明，Cuobpy-SL的CH₄生产效率高达82(1)%，电流密度为约90 mA cm^-2（-1.4 V）。在100 h的连续运行中，没有观察到明显的退化。

基于operando ATR-FTIR光谱，作者提出了eCO₂RR最可能还原为CH₄的途径。首先，CO₂分子被Cuobpy-SL吸附活化，并通过质子耦合电子转移（PCET）过程快速转化为*COOH。其中，计算得到*COOH中间体的结合能ΔE为-0.95 eV。随后，通过PECT过程生成*CO中间体，并释放水。可以看出，连接两个Cu离子（ΔE=-0.95 kJ mol⁻¹）的*CO比与单个Cu离子（ΔE=-0.73 kJ mol⁻¹）的*CO在热力学上更有利。

对比单一配位模式（ΔG=1.46 eV），*CO的桥接配位模式更容易被激活，并进一步还原形成具有较低吉布斯自由能势垒（ΔG=1.14 eV）的*CHO，突出了双核Cu(I)位点在稳定关键C1中间体中的关键作用。

此外，中间体*CHO依次还原为*OCH₂、*OCH₃和*CH₂，相应的吉布斯自由能变化分别为0.43、0.87和- 1.20 eV。结果表明，表明封闭空间中的双核Cu(I)位点确实可以作为eCO₂RR对CH₄具有较高选择性的催化位点。

Dicopper(I) Sites Confined in a Single Metal-Organic Layer Boosting the Electroreduction of CO₂ to CH₄ in a Neutral Electrolyte. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c08571.

4. J. Am. Chem. Soc.：近100%选择性！硝酸盐电还原制氨

在水介质中，电化学还原硝酸盐（NO₃^–）为合成氨（NH₃）提供了一种有效的方法。科学家们在致力于开发催化剂时，发现催化剂中心周围的局部微环境对控制电催化性能至关重要。

基于此，浙江大学单冰教授等人报道了集成在独立导电水凝胶中的自组装分子铁催化剂能够以接近100%的选择性地从NO₃^–生成NH₃。该电催化水凝胶能够在高电流密度下连续生产NH₃至少100 h，NH₃选择性为89~98%。

通过DFT计算发现，-PP₂Fe²⁺的初始步骤NO₃^–吸附的自由能低于−PPFe²⁺。在随后的催化转变过程中，相对于-PPFe²⁺，*NO（*表示被吸附的物种）的形成及其质子化成*NHO的潜在限制步骤在热力学上都更有利于-PP₂Fe²⁺，导致最终NO₃^–转化为NH₃的效率提高。对于-PP₂Fe²⁺催化剂，NO₃^–的结合在能量上比质子的结合更有利。

在-0.63 V下，单-pp桥接样品HE-PPFe²⁺较高的析氢产率源于-PPFe²⁺更强的氢吸附能力，从相应电荷密度差构型下的-PP₂Fe²⁺和-PPFe²⁺的预投影态密度中看出。-PPFe²⁺的d-带中心比-PP₂Fe²⁺更接近费米能级，表明-PPFe²⁺具有更高的水凝胶吸附能力。

此外，HE-PP₂Fe²⁺的*NO₃⁻和Fe的吸附能差为-1.55 eV，大于HE-PPFe²⁺的吸附能差，表明在双-pp桥接样品HE-PP₂Fe²⁺中NO₃⁻和Fe的相互作用更强。

Molecular Self-Assembly in Conductive Covalent Networks for Selective Nitrate Electroreduction to Ammonia. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c07320.

5. Chem：工程化Cu(I)/Cu(0)界面助力CO₂电还原高效生产乙醇

电化学CO₂还原反应（CO₂RR）可以将温室气体转化为高价值的化学品，如乙醇，但如何选择性地生产一直是一个主要挑战。其中，选择性生产乙醇的一种可能的策略是在关键的C-C耦合步骤中使中间体偏向乙醇途径。

基于此，北京大学深圳研究生院杨世和教授和香港理工大学黄勃龙教授等人报道了通过一步脉冲电位转换，构建了由F稳定Cu(I)壳层和Cu(0)核层组成的圆盘状Cu(I)/Cu(0)界面模型（P-Cu_x/Cu₂OF）。界面区域有利于乙醇的形成，保证了高达80.2%的高FE(C₂₊)。调整Cu(I)/Cu(0)比，乙醇的产率比纯P-Cu提高18.5倍，相应的局部电流密度（j_ethanol）达到128 mA/cm²。由于乙醇产物的选择性提高了3.6倍（35.4%），活性提高了7.8倍（高达288 mA/cm²）。

通过DFT计算，作者探究了P-Cu_x/Cu₂OF催化剂的电子调制。作者构建了P-Cu_x/Cu₂OF之间的中频，其中表面的高富电子特征很明显，反映了CO₂RR的高电活性。同时，投影偏态密度（PDOSs）进一步展示了电催化剂的详细电子结构。对于原始Cu₂OF，Cu-3d轨道在E_V-2.51 eV附近有一个尖峰。O-s, p轨道主要分布在E_V-4.90 eV ~ E_V-8.10 eV范围内，而F-s, p轨道分布在更深的位置，与O-s, p轨道重叠有限。

在形成中频后，电子结构显示明显的调制。Cu-3d轨道上移至E_V-1.90 eV，显著提高了CO₂RR的电活性。由于P-Cu和Cu₂OF之间的密切相互作用，F-s, p轨道也表现出明显的上升趋势。随着F-s, p轨道的上移，它们与O-s, p轨道的重叠明显增强，促进了电子从电催化剂的表面转移。此外，F-s, p和O-s, p轨道与中间体的s, p轨道的改进耦合可以提供额外的活性位点，以促进中间体的稳定和进一步转化。

Engineering Cu(I)/Cu(0) interfaces for efficient ethanol production from CO₂ electroreduction. Chem, 2023, DOI: https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.08.027.

6. Energy Storage Mater.：超过380天！长寿命钾离子电池

开发具有多维离子传输通道的负极材料，特别是克服钾离子（K⁺）大半径引起的体积膨胀大和离子扩散动力学缓慢，是提高钾离子存储性能的关键。基于此，武汉理工大学麦立强教授和华中师范大学郭彦炳教授等人报道了一种基于石墨炔（GDY）的化学键的自可逆转化，以自调节离子传输通道。此外，GDY具有优异的钾（K）储存性能，具有高容量、出色的循环稳定性（稳定循环超过380天，高达202 mAh g^-1的可逆容量，每循环衰减仅0.012%，具有99.5%的高库仑效率（CE））和快速的离子/电子传输动力学。

通过DFT计算，作者研究了GDY的钾储存模型和自调节离子通道的影响机制。作者计算出K原子在二乙基不同位置或苯环K-吸附结构上方的吸附能（Ea）分别为-1.77 eV、-1.79 eV和-1.94 eV，以此来评价K-吸附能力。三角形孔中心与K的相互作用较强（-2.66 eV），是较有利的吸附位点。

通过计算电子密度差来分析吸附K原子的成键特性。在这三种结构中，在被吸附的K原子附近可以观察到明显的电荷耗尽，表明电荷从被吸附的K原子转移到邻近的C原子上。电荷积累更多的二炔键的中间分子平面，可能会进一步确认功能化sp-C存储K。因此，可以得出K在离子通道中电荷转移较少的结论，证明了较低的平面外输运势垒，增强了离子扩散动力学。

Molecular carbon skeleton with self-regulating ion-transport channels for long-life potassium ion batteries. Energy Storage Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102975.

7. Nat. Commun.：Cu/MoS₂@SiO₂助力CO₂加氢制甲醇

二硫化钼（MoS₂）中的平面内硫空位（Sv）有助于CO₂加氢制取甲醇，而边缘硫空位（Sv）则有利于甲烷的生成，因此基面选择性暴露和活化对甲醇合成至关重要。

基于此，新加坡国立大学曾华淳教授和Sergey M. Kozlov等人报道了一种具有类似富勒烯结构和原子Cu的介孔SiO₂包封MoS₂催化剂（Cu/MoS₂@SiO₂）。经Cu原子促进后，Cu/MoS₂@SiO₂在260 ℃下的甲醇选择性为72.5%，甲醇产率为6.11 mol_MeOH mol_Mo^-1 h^-1，明显优于无富勒烯结构和Cu修饰的Cu/MoS₂@SiO₂。

通过DFT计算，作者研究了Cu对MoS₂基面上Sv形成的影响。在去除相邻的S原子后，Cu填充了几何优化后的空位。Cu原子在两个Sv位点之间表现出容易的迁移，具有0.33 eV的低吉布斯能垒。在相应的过渡态，Cu与1个S原子配位，Cu-S键长为2.29 Å。

此外，通过DFT计算，作者揭示了MoS₂基面上引入曲率如何影响Sv的形成和CO₂的加氢性能。由S-Mo-S三层组成的应变MoS₂单层膜可作为研究应变如何影响基面上Sv形成的平台，在单层薄膜中引入的晶格应变在-5%到15%之间。计算证实，对比应变膜，未应变膜的能量最低。

通过从应变膜中去除一个S原子来计算Sv的形成能，薄膜的压缩有利于从MoS₂基面上去除一个S原子。拉伸应变高达8%，使Sv地层能提高到2.70 eV。进一步增大拉伸应变（ε≥9%），导致Sv形成能迅速降低，薄膜重构，其中空位下方的S原子移动到由3个Mo原子组成的三角形中心。

Strained few-layer MoS₂ with atomic copper and selectively exposed in-plane sulfur vacancies for CO₂ hydrogenation to methanol. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-41362-y.

8. Nat. Commun.：Ga-PtCo IMCs助力燃料电池发展！

碳负载金属间化合物纳米颗粒具有高活性和稳定性，是质子交换膜燃料电池（PEMFCs）氧还原反应的正极催化剂。然而，金属间催化剂的合成存在较大的原子有序扩散势垒，导致有序度低，性能受限。

基于此，中国科学技术大学梁海伟教授等人报道了一种低熔点金属掺杂策略，并合成高度有序的L1₀-型M-掺杂PtCo（M=Ga、Pb、Sb、Cu）金属间催化剂。所制备的高有序Ga掺杂PtCo催化剂（Ga-PtCo IMCs）在H₂-O₂燃料电池中具有1.07 A mg_Pt⁻¹的高质量活性，在H₂-空气燃料电池中具有1.05 W cm⁻²的额定功率密度，Pt负载量为0.075 mg_Pt cm⁻²。

通过DFT计算，作者研究了高有序Ga_0.1-PtCo IMCs催化剂增强的ORR活性。用于计算的结构是由一个完全有序的L1₀ Ga-PtCo或A1 PtCo底层固定，三个顶部松弛的Pt层组成的板，分别表示为L1₀ Ga-PtCo@Pt和A1 PtCo@Pt。不同于L1₀ Ga-PtCo@Pt和Pt，A1 PtCo@Pt的晶格常数来源于T_c上方随机PtCo的高温结构。因此，A1 PtCo@Pt的晶格常数通过从头算分子动力学模拟。

DFT计算表明，三种催化剂的势能决定步骤（PDS）都是由OO*形成OOH*的步骤，L1₀ Ga-PtCo@Pt、A1 PtCo@Pt和Pt的势垒分别为0.88、0.97和1.06 eV。考虑到催化剂的三层Pt壳层，应变效应而非配体效应是导致电子结构和ORR活性变化的主要原因。作者进一步发现晶格应变、d-带中心和ORR势能之间存在明显的相关性：L1₀ Ga-PtCo@Pt的d-带中心最低，压缩应变最大，因此ORR活性最高。

Promoting ordering degree of intermetallic fuel cell catalysts by low-melting-point metal doping. Nat. Commun., 2023