慢工出细活！乔世璋/郑尧最新Science子刊，仅一个催化剂寿命就测了近8个月！

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慢工出细活！乔世璋/郑尧最新Science子刊，仅一个催化剂寿命就测了近8个月！
成果介绍
在质子交换膜水电解槽(PEMWE)中，解决阳极的析氧反应(OER)催化剂的活性和稳定性之间的权衡一直是一个具有挑战性的问题。结晶IrO2的稳定性好，但活性差；而无定形IrOx在牺牲稳定性的同时表现出出色的活性。
阿德莱德大学郑尧、乔世璋等人提出了一种类似锰钡矿石框架的、具有短程有序结构的晶格水掺杂氧化铱(IrOx·nH2O)，其能够结合上述两种材料的优点。研究人员证实，IrOx·nH2O具有较高的活性和超高的稳定性[>5700小时(~8个月)]，创历史新高。
作者证明晶格水是持续快速氧交换的活性氧物种来源。与传统的吸附演化机制和晶格氧机制不同，晶格水辅助的改性OER机制有效提高了活性和稳定性，且没有发生明显的结构降解。作者证明了以IrOx·nH2O作为阳极电催化剂的高性能PEMWE在1 A cm-2下电解电压仅为1.77 V，且能持续运行600小时(60°C)。
相关工作以《IrOx·nH2O with lattice water–assisted oxygen exchange for high-performance proton exchange membrane water electrolyzers》为题在《Science Advances》上发表论文。
近年来，各种新型电化学材料频发各大顶刊，稳定性/耐久性是这类材料的关键的性能指标。当材料有着一个超强的稳定性时，往往能吸引眼球、为论文增加闪光点。例如，各种电池循环性能可达几百或上千小时已是常见，更有甚者，一些顶刊杂志已发表具有5000小时循环性能的Li-O2电池研究。这些数据背后，是多少岁月的辛勤付出，又有多少辛酸泪史！感叹，科研不易！
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图源：Nature Communications，2023，14，2268
图文导读
作者采用改进的熔盐法，在360℃的条件下，将IrCl3·nH2O在硝酸钠熔液中快速氧化，合成了IrOx·nH2O。如图1A所示，IrOx·nH2O的XRD谱图仅呈现三个宽峰。约5°的一个峰证实粒径约为2 nm。另外两个宽峰位于34.4°和59.0°，与无定形IrOx-AM相似，而位置接近金红石型IrO2-CR的主峰。这些结果证明了具有明显小粒径的IrOx·nH2O不具有长程有序晶体结构。
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图1.  结构分析
为了确定局部结构，作者采用同步加速器粉末衍射(PD)和配对分布函数(PDF)分析。如图1B所示，IrOx·nH2O的G(r)与报道的结晶IrO2不同，只有在低r范围内才能找到清晰定义的峰，证实了其短程有序特性。图1C的HAADF-STEM图像证实这种IrOx·nH2O具有类似锰钡矿石框架结构。因此，这些发现证明IrOx·nH2O是由短程有序的类似锰钡矿石状团簇组成的，与传统的结晶IrO2和非晶态IrOx不同。
采用光谱技术证实晶格水的存在。图1D的FTIR光谱显示IrOx·nH2O记录的水的两个特征峰，与IrOx-AM相似。一个宽峰出现在3600~3200 cm-1之间，与O-H的拉伸有关，另一个峰出现在1633 cm-1，与O-H的弯曲有关。图1E的热重分析结合质谱分析(TGA-MS)证实了IrOx·nH2O的两个质量损失阶段。它们分别在100°至200°C和200°至500°C，分别归因于吸附水的解吸和晶格水的损失。IrOx·nH2O的1H魔角旋转固体核磁共振(ssNMR)谱证实了晶格水的存在，在3.26 ppm时具有强质子信号(图1F)。它包含三个微小的肩峰(1.26、0.95和0.54 ppm)，可能是由晶格中不同的配位水贡献的。
为了揭示晶格水对独特的IrOx·nH2O框架结构稳定性的重要性，作者将新鲜的IrOx·nH2O样品在500℃下在空气中退火2小时以去除晶格水(所得样品为IrOx)。图1G显示，IrOx的PD数据和PDF分析表明，独特的锰钡矿状框架已经坍塌，并转化为一般的金红石相，没有晶格水。
另一方面，所得无晶格水的IrOx的粒径比TEM图像中观察到的原始样品大得多(图1H)。IrOx·nH2O的O的K边XANES谱图显示，除去晶格水后，IrOx的O的K边谱线正移至530 eV，这与结晶IrO2一致。这些发现共同证实了晶格水在稳定独特的短程有序锰钡矿状IrOx·nH2O中的独特作用。
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图2. OER性能和OER过程中的结构表征
在0.1 M HClO4中，采用三电极系统对三种局部结构不同的IrO2基样品的OER活性和稳定性进行了评估。如图2A所示，无定形IrOx-AM表现出最大的电化学活性表面积(ECSA)归一化比活性。然而，在时间电位测定测试中，在10 mA cm-2下，IrOx-AM的活性在<16小时内迅速衰减(图2B)。另一方面，结晶IrO2-CR表现出良好的稳定性和较差的活性。
有趣的是，IrOx·nH2O的比活性高于IrO2-CR，稳定性明显优于IrOx-AM，在10 mA cm-2下连续运行5700小时(~8个月)后，过电位没有明显增加。IrOx·nH2O的稳定指标(S_number)是通过计算电解液中每个溶解Ir原子所析出氧气含量来评价的。如图2C所示，IrOx·nH2O的S_number高达1.9 × 107 nO2 nIr-1，比商用IrOx高出两个数量级。这一发现证实了短程有序晶格水掺杂IrOx·nH2O的优越稳定性来自于与LOM不同的机制，与传统的无定形IrOx相比，它抑制了Ir的溶解。
原位拉曼光谱如图2D所示，确定了IrOx·nH2O随OER电位增加的结构变化。当外加电位增加到1.85 V时，Ir-O键的弯曲和拉伸模式保持在相同的位置，并且没有出现依赖电位的峰，表明IrOx·nH2O的Ir-O结构稳定。
图2E记录了开路电位(OCP)至1.50 V电位下的原位XANES光谱，以监测OER期间IrOx·nH2O的结构演变。Ir的价态变化是通过白线峰的强度位移来确定的，它随着施加电位的增加而增加，并在电位降低到1.15 V后恢复到一个较低的值(图2F)，证明了IrOx·nH2O中晶格水具有稳定的配位结构。原位XANES的研究结果表明，OER后Ir的氧化态略有下降，这可能是由于电位下电解质动态和持续交换导致配位水分子增加。
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图3. OER机制
含有晶格水的IrOx·nH2O表现出显著提高的活性和稳定性。通过原位FTIR光谱(图3A-C)和原位差分电化学质谱仪(图3D、F)确定了晶格水在OER中的作用。在IrOx·nH2O的原位FTIR光谱中(图3A)，除了在3460和1648 cm-1附近的两个界面水峰外，在1.45 V电位下，在1222 cm-1附近观察到一个明显的信号峰。它随着*OOH的产生而增加。这一趋势与常规AEM下金红石IrO2-CR的行为相似(图3B)。
对于非晶IrOx-AM(图3C)，尽管电流超过IrO2-CR(图3G)，但在1.45 V时没有*OOH信号。随着电位的增加，在1000~1100 cm-1处出现一个宽峰，这归因于*OO信号，证明低过电位下IrOx-AM中LOM占主导地位。当电位为1.50 V时，可以观察到*OOH，这是因为高电位下将有效促进AEM。
值得注意的是，IrOx·nH2O上出现*OOH中间体、却缺乏*OO信号，说明它遵循了类似于AEM的机制，即一个水分子解离产生氧气，*O与另一个解离的水分子结合形成*OOH，并释放氧气。如图3G所示，IrOx·nH2O上记录的*OOH强度明显强于常规AEM下的IrO2-CR和1.45 V时以常规LOM为主的IrOx-AM，表明IrOx·nH2O上的氧交换效率更快。
利用原位差分电化学质谱仪结合同位素标记，确定了晶格水在氧交换和氧分子形成中的作用。收集并分析了32O2(16O16O)、34O2(16O18O)和36O2(18O18O)等氧产物，以确定生成氧分子中的氧的来源，无论是来自外部吸附的水还是来自氧化物中的晶格。对于IrOx·nH2O，产生的更高的标记氧34O2源于晶格水的18O。基于原位FTIR和在线DEMS的这些发现，作者假设了一种改进的机制，即IrOx·nH2O在酸性OER中具有晶格水辅助氧交换机制(图3I)，这与传统的AEM和LOM不同。
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图4. PEMWE性能
IrOx·nH2O作为阳极催化剂，被用于在60°C的商业PEM电解槽中。阳极IrOx·nH2O负载量为2mg cm-2，作为比较，商业IrO2负载量为3mg cm-2。在阳极催化剂IrOx·nH2O负载量较低的情况下，该MEA在1 A cm-2时的电解电压为1.77 V，比商用IrO2基MEA高60 mV(图4A)。IrOx·nH2O在PEM应用中表现出高度的稳定性，在1 A cm-2下，在600小时后，电解电压没有明显增加，能够产生0.56 kg H2，如图4B所示。

实验细节

原位差分电化学质谱仪

本文使用原位差分电化学质谱仪(DEMS)结合18O同位素标记来确定OER机制。使用定制的流动电池，电解液以50ml min-1的速度泵送通过电池。工作电极使用由聚四氟乙烯(PTFE)薄膜涂覆金(Au)电极来进行制备。在Au膜上滴入0.2 mg cm-2催化剂，并在60℃下干燥。使用饱和Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极。为了获得更高纯度的H218O，作者选择98%的H2SO4并将其稀释至pH=1作为电解液用于DEM同位素标记。

原位红外光谱

在Nicolet iS50红外光谱仪上进行原位红外光谱(FTIR)测试，以确定依赖电位的中间体和反应机理。采用PIKE jackfish型号电解池，选用饱和O2的0.1 M HClO4作为电解液。将负载0.2 mg cm-2的催化剂滴在涂有Au的Si ATR晶片上，晶片自然干燥并作为工作电极。饱和Ag/AgCl为参比电极，铂丝对电极。在开路电位下减去背景。在1000~4000 cm-1之间的光谱在不同电位下提前极化至少5分钟，以达到稳定的电流。

原位拉曼光谱

在Renishaw拉曼光谱上进行原位拉曼光谱测试，使用特殊的60x物镜浸泡在电解液中，激光波长为532 nm。采集时间为曝光10秒，曝光10次。采用Pine Research Instruments公司的芯片电极。将制备好的墨水(10 μl)滴在芯片上，在室温下干燥，以0.1 M HClO4作为电解液。在不同电位下提前极化去除气泡10分钟后收集光谱。每个电位下的测量在三个不同的点进行。

文献信息
IrOx·nH2O with lattice water–assisted oxygen exchange for high-performance proton exchange membrane water electrolyzers，Science Advances，2023.
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh1718

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