刘天西/赖飞立JACS：阳离子替代策略诱导钙钛矿氧化物电荷重分布，实现NO3−高效电还原为NH3

目前，NH₃主要是在苛刻的条件下(300~500 °C，200~300 bar)通过能源密集型的Haber-Bosch工艺生产，并且生产过程中伴随着大量的温室气体排放(全球平均生产每吨NH₃排放2.86吨CO₂)。

近年来，电催化硝酸盐(NO₃⁻)还原反应(eNITRR)由于具有较高的NO₃⁻溶解度(293 K时NO₃⁻在100 mL水中的溶解度为87.6 g)和较弱的N=O双键(结合能为204 kJ mol⁻¹)而成为提高NH₃收率和法拉第效率的一种绿色可持续的替代技术。由于eNITRR是涉及许多中间体(例如NO₂，NO，N₂O，N₂，NH₂OH，NH₃和NH₂NH₂)的复杂的8e⁻转移反应，设计将NO₃⁻转化为NH₃的高选择性的先进电催化剂仍然是一个挑战。

近日，江南大学刘天西和鲁汶大学赖飞立等受Haber-Bosch催化剂(Fe基化合物)和固氮酶(主要含Fe-Mo辅因子)中Fe活性中心的启发，通过B位置换策略构建了一系列LaFe_0.9M_0.1O_3-δ(M=Co，Ni，Cu)亚微米纤维(LF_0.9Co_0.1、LF_0.9Ni_0.1和LF_0.9Cu_0.1亚微米纤维)的富铁钙钛矿氧化物，并作为eNITRR电催化剂。

其中，LF_0.9Cu_0.1亚微米纤维具有更强的Fe-O杂化、更多的氧空位，以及更正的表面电势。COMSO多物理场仿真、原位表征和理论计算结果表明，LF_0.9Cu_0.1亚微米纤维的正电位表面可以诱导NO₃⁻富集，抑制竞争析氢反应；并且，催化剂上第一个质子-电子耦合步骤(*NO₃+H⁺+e⁻→*HNO₃)为速率控制步骤，Cu在B位的取代降低了该步反应的能垒，从而促进了反应的进行。

因此，最优的LF_0.9Cu_0.1亚微米纤维在电催化NO₃⁻转化为NH₃的过程中，在−0.9 V_RHE下的NH₃法拉第效率和产率分别为48±2%和349±15 μg h⁻¹ mg⁻¹_cat；同时，该催化剂在−0.9 V_RHE下进行了6次连续的循环电解，每个循环的NH₃法拉第效率和产率会略微发生波动，但是保持稳定，并且稳定性测试后材料的结构也保持良好，表明LF_0.9Cu_0.1亚微米纤维对潜在的实际应用具有优异的电催化稳定性。

总的来说，该项工作突出了阳离子取代对提高钙钛矿型电催化氨合成催化剂eNITRR性能的积极作用，为用于电催化NH₃合成的钙钛矿型催化剂的设计提供了新的思路。

Cation Substitution Strategy for Developing Perovskite Oxide with Rich Oxygen Vacancy-Mediated Charge Redistribution Enables Highly Efficient Nitrate Electroreduction to Ammonia. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c06402

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刘天西/赖飞立JACS：阳离子替代策略诱导钙钛矿氧化物电荷重分布，实现NO3−高效电还原为NH3

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