​陕科大刘淑玲/王超JMCA：泡沫镍表面的硒化铁/磷化钴异质结构实现高效析氧

利用太阳能、风能或其他可再生能源进行电解水制氢是解决潜在能源危机和环境污染最具前景的技术之一。在电解水过程中，析氧反应(OER，4OH^–→O₂+2H₂O+4e^–)是一个动力学较为缓慢的过程，其需要较大的过电位，进而降低了电解水的整体效率。因此，制备具有高催化活性、高稳定性和低成本的OER电催化剂对于电解水的广泛应用具有重要意义。

基于此，陕西科技大学刘淑玲和王超(共同通讯)等人采用溶剂热法首先在泡沫镍(NF)表面上生长了Co₂P晶体(Co₂P/NF)，然后在Co₂P/NF表面上电沉积了非晶态FeSe层，最终在NF基底上合成了硒化铁/磷化钴(FeSe/Co₂P)异质结构薄膜，该催化剂在电化学测试中展现出了优异的催化性能。

本文通过在1 M KOH中测试的极化曲线可以发现，Co₂P/FeSe/NF在所有催化剂中表现出最低的过电位(265 mV@50 mA cm^-2)，这表明其OER活性最好。值得注意的是，在10 mA cm^-2的恒电流测试中，在500 s内，FeSe/Co₂P/NF始终保持最低的过电位(235 mV)，这再次表明FeSe/Co₂P/NF具有优异的OER活性。之后，本文还在1 M TMAOH中测试了Co₂P/NF和FeSe/Co₂P/NF的OER性能。

根据测试发现，TMA⁺存在时，Co₂P/NF的OER活性和Co³⁺/Co⁴⁺的氧化峰变化不大，而FeSe/Co₂P/NF的OER活性和Co³⁺/Co⁴⁺的氧化峰变化明显，这是因为TMA⁺离子可以强烈吸附催化剂表面带负电荷的氧(如O₂^2-)，并抑制它们参与OER。因此，在TMA⁺存在的情况下催化剂被抑制的OER活性证明了带负电荷的氧物质参与了其OER过程，这对应于晶格氧氧化机制(LOM)。

为了探索Co₂P/NF的OER机制，本文利用公式计算了Co₂P/NF的平均m_OH-(OER性能和OH^–的斜率关系)为0.16，而FeSe/Co₂P/NF的平均m_OH-为0.5。TMA⁺存在时，m_OH-的升高和OER活性被显著抑制表明LOM对FeSe/Co₂P/NF的OER有重要贡献。对于Co₂P/NF，OER主要遵循吸附质演化机制(AEM)，LOM只有一定的贡献。

由于OER中间体吸附能也会影响催化剂的OER动力学，本文还利用甲醇溶液计算了OH^*在Co₂P/NF和Co₂P/FeSe/NF上的吸附能(△G_OH*)。测试结果表明，Co₂P/NF和FeSe/Co₂P/NF在1 M KOH+0.5 M CH₃OH中的起始电位分别为1.326 V和1.368 V，这分别对应于FeSe/Co₂P/NF和Co₂P/NF的1.368 eV和1.326 eV的△G_OH*。

根据前人基于热力学-动力学模型提出的火山图，最优的OER电催化剂的△G_OH*值应为1.371 eV，Co₂P/NF的△G_OH*低于最适值，表明其OH^*与活性位点的结合过于强烈，FeSe/Co₂P/NF的△G_OH*为1.368 eV，接近最优，这表明Fe的引入和异质结构的形成削弱了OH^*的吸附能，从而诱导了更快的OER动力学。总之，本文合成的FeSe/Co₂P/NF展现出了优异的OER性能。

结合实验测试结果以及理论计算结果可以得知，FeSe/Co₂P/NF的高OER活性不是源于较高的电化学活性比表面积，而是由于电化学活性Co位点数量的增加和本征活性的增强。此外，异质结构的形成促进了Co₂P相和FeSe相之间的电子相互作用，从而改变了催化剂对OER中间体的吸附能，导致了更快的反应动力学。

更加重要的是，Co₂P/NF主要遵循吸附质演化机制，而FeSe/Co₂P/NF则以晶格氧氧化机制为主，OER机制的改变可能是由于异质结构的形成，这也有利于改变质子-电子传递过程。本研究表明，形成异质结构是提高过渡金属基材料电催化OER活性的有效策略，本文的进一步研究充分的了解了异质结构在增强催化剂的电催化活性中的作用，这可以帮助未来的研究人员设计更高活性的电催化剂。

Heterostructure Iron Selenide/Cobalt Phosphide Films Grown on Nickel Foam for Oxygen Evolution, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d2ta09817b.

https://doi.org/10.1039/D2TA09817B.