新加坡国立大学JACS：具有限氢孔道的甲酸铝对烃类中CO2的识别

通过吸附分离从碳氢化合物中独家捕获CO₂是石化工业的一项重要技术，特别是对于乙炔（C₂H₂）的生产。然而，CO₂与C₂H₂的物理化学相似性阻碍了CO₂优先吸附剂的发展，CO₂主要通过C识别，效率较低。

基于此，新加坡国立大学赵丹教授和Anthony K. Cheetham等人报道了超微孔材料Al(HCOO)₃（ALF）可以从碳氢化合物混合物中捕获CO₂，包括含有C₂H₂和CH₄的碳氢化合物混合物。ALF表现出86.2 cm³ g^-1的显著CO₂容量和创纪录的CO₂/C₂H₂和CO₂/CH₄吸收比。

通过色散校正密度泛函理论（DFT-D3）计算，作者比较了ALF中CO₂和C₂H₂的吸附热（E_adsorb）。尽管C₂H₂不容易吸附到ALF中，但结果表明C₂H₂对ALF的SC和LC的吸附效果与CO₂的吸附效果大致相似。由于甲酸配体的所有C-H键都指向SC而不是LC，C₂H₂表现出对LC的偏好，而CO₂则倾向于SC。

通过检查吸附计算结果，作者观察到CO₂和C₂H₂在SC中表现出优先取向。CO₂朝向C-H键，而C₂H₂倾向于垂直方向。

在LC中，CO₂和C₂H₂在吸附能上没有优先取向，表明它们可以表现出位置紊乱。基于这些结果，作者认为CO₂/C₂H₂的分离不是由热力学效应驱动的，因为吸附热都是有利的。

在ALF结构中可能发生的转化机制主要有两种类型：（1）在两个小空腔之间的客体分子（CO₂或C₂H₂）的转化；（2）在小空腔和大空腔之间的客体分子转化。结果表明，C₂H₂进入大空腔受到高度阻碍，并且CO₂在两种类型的孔之间的通过比C₂H₂更容易。

Exclusive Recognition of CO₂ from Hydrocarbons by Aluminum Formate with Hydrogen-Confined Pore Cavities. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c01705.