继Science之后，卜令正/黄小青再发JACS！

成果简介

为直接甲酸燃料电池(DFAFC)设计高性能、高选择性的铂基甲酸氧化反应(FAOR)催化剂是一项迫切需要但又具有挑战性的工作。

厦门大学卜令正、黄小青等人报道了一类新的表面不均匀的PtPbBi/PtBi核/壳纳米板(PtPbBi/PtBi NPs)作为高活性和选择性的FAOR催化剂，即使在复杂的膜电极系统(MEA)介质中也具有优异的性能。

该催化剂的FAOR比活性和质量活性分别达到25.1 mA cm^-2和7.4 A mg_Pt^-1，分别是商用Pt/C的156倍和62倍，是迄今为止所报道的FAOR催化剂活性的最高值。同时，在FAOR试验中，该催化剂对CO的吸附极弱，对脱氢途径的选择性很高。

更重要的是，PtPbBi/PtBi NPs在单个DFAFC器件中显示出巨大的应用潜力，可以达到161.5 mW cm^-2的功率密度，并且具有稳定的放电性能(在0.4 V下，放电10 h后电流密度衰减45.8%)。

原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线吸收光谱(XAS)结果共同揭示了PtPbBi和PtBi之间的局部电子相互作用。此外，高耐受性的PtBi壳层可以有效抑制CO的产生/吸附，从而使催化剂遵循FAOR的脱氢途径。该工作展示了一种高效的Pt基FAOR催化剂，具有100%的直接反应选择性，这对推动DFAFC的商业化具有重要意义。

相关工作以《Platinum–Lead–Bismuth/Platinum–Bismuth Core/Shell Nanoplate Achieves Complete Dehydrogenation Pathway for Direct Formic Acid Oxidation Catalysis》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。

值得注意的是，黄小青教授等人曾在《Science》上发表题为《Biaxially strained PtPb/Pt core/shell nanoplate boosts oxygen reduction catalysis》的研究论文。论文的第一作者为卜令正。

文中，他们制备了一种PtPb/Pt核/壳纳米板催化剂，具有较大的双轴应变。研究发现，这些PtPb/Pt纳米板具有高而稳定的ORR活性，理论计算认为这是由于应变优化了Pt-O结合强度。

接下来，让我们一睹：加点Bi，如何实现甲酸氧化性能的世界纪录？

图文导读

图1. PtPbBi/PtBi NPs的形态和结构表征

以Pt(acac)₂、Pb(acac)₂和Bi(Ac)₃为金属前驱体，在OAm和ODE的混合物中，采用湿化学法在非水条件下制备了PtPbBi/PtBi NPs。AA作为还原剂。HAADF-STEM图像显示均匀分散的六边形纳米板是主要产物(图1a)。在放大后的HAADF-STEM图像中，可以清晰地观察到表面的不均匀结构(图1b)。尺寸统计结果表明，这些NPs的平均边长为13.5±0.5 nm，厚度为9.2±0.4 nm。ICP-OES显示Pt/Pb/Bi的组成为50.1/44.7/5.2。

XRD测试显示，与标准峰位置相比，衍射峰的负位移表明Bi成功引入PtPb晶格并进行了晶格扩展。利用HRTEM进一步研究了PtPbBi/PtBi NPs的原子结构(图1d)。在高倍图像中，晶格间距(0.215 nm)对应PtPb的(110)晶面(图1e)。快速傅里叶变换(FFT)模式显示了该结构为六角相结构(图1f)。此外，通过耦合AC-HAADF-STEM-EDX元素映射，发现Pt的元素分布呈现出明显的富Pt壳，Pb和Bi分布均匀(图1g)。

图2. PtPbBi/PtBi NPs的原子级结构分析

为了探测纳米板的精确结构，采用了AC-HAADF-STEM进行原子水平分析。有趣的是，除了核/壳结构外，还可以清楚地观察到不平整的表面和锯齿状的边缘(图2a)。从核心到壳的过渡和边缘的锯齿状结构在高倍图像中均可见(图2b)。对边缘的AC-HADDF-STEM-EDX元素映射显示，Pt和Pb分别在壳层和核层显著富集，而Bi均匀分布(图2c)。

原子分辨率元素映射演示了元素的特定分布。如图2d所示，可以观察到，Pt和Pb形成有序的内部六角框架，而Bi原子与Pt和Pb原子重合。使用温度颜色模式来可视化所选矩形区域内不均匀表面的分布，并显示其凹陷程度(图2e)。通过对不均匀中心(L₅、L₆、L₇)原子柱的强度分析，可以发现这些蓝色标记的峰明显低于两侧，证明了不均匀表面的存在(图2f)。在上述分析的基础上，作者建立了PtPbBi/PtBi NP的内部原子模型，由PtPbBi六方核和PtBi壳组成(图2g)。

图3. PtPbBi/PtBi NPs的FAOR和MEA性能评价

在酸性条件下评价了PtPbBi/PtBi NPs/C、PtPb/Pt NPs/C和商业Pt/C的FAOR活性。与如图3a所示，与商业Pt/C相比，PtPbBi/PtBi NPs/C、PtPb/Pt NPs/C的氢吸附/解吸峰较弱。Bi的相关氧化峰出现在0.878 V处，证明Bi的引入成功。不同催化剂的正向扫描曲线(图3b)显示，PtPbBi/PtBi NPs/C的质量活性为7.4 A mg_Pt^-1，优于PtPb/Pt NPs/C (2.4 A mg_Pt^-1)和Pt/C (0.12 A mg_Pt^-1)。

由于表面结构不规则，PtPbBi/PtBi NPs/C比PtPb/Pt NPs/C表现出更大的ECSA。PtPbBi/PtBi NPs/C的比活性(25.1 mA cm^-2)分别是PtPb/Pt NPs/C (8.6 mA cm^-2)和商用Pt/C (0.16 mA cm^-2)的2.9和156倍。

显然，PtPbBi/PtBi NPs/C的质量活性和比活性最高(图3c)。同时，PtPbBi/PtBi NPs/C表现出最高的FAOR活性，超过了迄今为止报道的大多数基于Pt的FAOR催化剂(图3d)。PtPbBi/PtBi NPs/C的Tafel斜率为122.4 mV dec^-1(图3e)，远低于PtPb/Pt NPs/C (142.0 mV dec^-1)和商用Pt/C (342.5 mV dec^-1)，表明PtPbBi/PtBi NPs/C的FAOR动力学得到了增强。

除此之外，还用计时安培法测定了每种催化剂的电化学稳定性。与商用Pt/C和PtPb/Pt NPs/C相比，PtPbBi/PtBi NPs/C在测试3600 s后仍然保持最高的电流密度(图3f)。商品Pt/C在3600 s后出现严重的颗粒团聚现象。

考虑到PtPbBi/PtBi NPs/ C在FAOR中的优异性能，作者进一步评估了其在复杂MEA介质中的性能。以PtPbBi/PtBi NPs/C作为阳极催化剂，在80°C和1 bar下，PtPbBi/PtBi NPs/C的功率密度为161.5 mW cm^-2(图3g)，使其成为迄今为止报道的DFAFC最有效的阳极电催化剂之一。在0.4 V下的稳定放电测试也显示，PtPbBi/PtBi NPs/C在运行10 h后电流衰减率为45.8%，具有良好的器件应用潜力。

图4. 机理研究

为了探究FAOR活性高的原因，利用XPS分析了其价态。在Pt 4f_7/2谱中，Pt存在三种价态，分别为Pt⁰、Pt²⁺和Pt⁴⁺。显然，大部分Pt处于金属态(图4a)，而Pb以两种状态(Pb⁰和Pb²⁺)存在，以金属Pb为主(图4b)。

与PtPb/Pt NPs/C和商品Pt/C相比，PtPbBi/PtBi NPs/C中Pt的结合能(BE)发生了负位移，这可能增强了质子结合和脱氢过程，同时减弱了催化剂表面对有害吸附中间体的吸附强度，从而提高了活性。BE的位移可归因于Pt、Pb和Bi元素之间的电子转移。同时，PtPbBi/PtBi NPs/C的Pt⁰含量(~50.6%)高于PtPb/Pt NPs/C(~44.9%)，表明不均匀的外壳产生更多的PtBi活性位点以增强FAOR活性(图4c)。

为了进一步确定其内在机制，分别采用XANES和EXAFS研究了Pt的电子结构和配位结构。PtPbBi/PtBi NPs中Pt的白线强度远低于PtO₂，但高于金属Pt箔，表明PtPbBi/PtBi NPs中的Pt主要以金属态存在(图4d)。

EXAFS光谱(图4e)显示，PtPbBi/PtPb NPs和PtPb/Pt NPs中没有对应于Pt-Pt键的峰，而低强度峰是由Pt-M (M=Pb、Bi)的形成引起的。与PtPb/Pt NPs相比，Pt-Bi的形成可能导致PtPbBi/PtBi NPs的峰发生负位移，而峰强度的减小反映了配位数的降低，表明空位的存在，这可能是由于表面不均匀造成的。进一步的小波变换(WTs)发现PtPbBi/PtBi NPs的k值略高于Pt箔，也证明了Pt-M (M=Pb、Bi)的存在。

为了研究性能增强的原因，作者也采用原位FTIR监测了材料在反应中的CO中间体。在PtPbBi/PtBi NPs/C的原位FTIR光谱中，可以明显观察到在2342 cm^-1左右出现与CO₂吸附有关的不对称拉伸振动峰(图4g)，而在FAOR过程中没有检测到CO峰。相比之下，在PtPb/Pt NPs/C和商业Pt/C的谱图中都检测到CO的存在。因此，作者得出结论，通过构建表面不均匀的PtPbBi核和PtBi壳结构，可以有效地将FAOR途径从双途径转化为脱氢途径。

文献信息

Platinum–Lead–Bismuth/Platinum–Bismuth Core/Shell Nanoplate Achieves Complete Dehydrogenation Pathway for Direct Formic Acid Oxidation Catalysis，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00262

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