催化顶刊集锦：Nature子刊、EES、AM、EnSM、Carbon Energy、Small等成果

1. Nat. Commun.: 调节氮化物/氢氧化物电子态，加速大电流密度下氧析出动力学

电化学水分解是一种很有前景的工业生产氢气技术。水分解反应包括阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)，与HER相比，OER反应动力学缓慢和反应能垒大，这限制了电催化水分解的效率。Pt和Ir/Ru的氧化物基电催化剂是水分解的基准催化剂，但其储量不足、成本高、稳定性差等限制了其大规模应用。为了克服这些挑战，设计和开发在碱性介质中同时满足高效能和稳定性要求的过渡金属基电催化剂引起了广泛的关注。

近日，大连理工大学侯军刚和高峻峰等制备了一种二维NiFe LDH纳米片与一维NiMoN纳米棒集成的多级核-壳双金属氮化物/氢氧化物(NiMoN/NiFe LDH)异质结阵列，并研究了结构-活性之间的关系。

电化学性能测试结果显示，所制备的NiMoN/NiFe LDH催化剂具有优异的HER和OER活性，其在500/1000 mA cm⁻²电流密度下的HER和OER过电位分别为210/260 mV和236/266 mV，HER和OER的Tafel斜率分别为39.1和42.2 mV dec⁻¹。

此外，利用NiMoN/NiFe LDH作为阴极和阳极组装的水电解槽仅需1.70/1.77 V的电池电压就能产生500/1000 mA cm⁻²的电流密度，并且其在1000 mA cm⁻²下连续运行50小时而没有表现出明显的活性下降，表明该电解槽具有优异的稳定性。

实验结果和理论计算表明，在OER反应过程中，NiMoN/NiFe LDH表面重构为γ-Ni(Fe)OOH作为真正的活性位点，优化了电子结构和加速了OER动力学。NiMoN/NiFe LDH的Ni 3d轨道在费米能级附近占据较高的反键合态，表明金属d带与O 2p轨道之间杂化较强；并且NiMoN/NiFe LDH的Ni−O键共价增强，促进了NiMoN/NiFe LDH中电子的离域化，为晶格氧参与OER提供了前提。总的来说，该项工作通过调节催化剂的电子态来提高催化活性，为开发高效的异质结电催化剂用于工业分水电解提供了指导。

Regulating Electronic States of Nitride/Hydroxide to Accelerate Kinetics for Oxygen Evolution at Large Current Density. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37091-x

2. Nat. Commun.: 常压下亦能反应！RuCo单原子合金实现光催化CO加氢制液体燃料

近年来，光驱动的Fischer–Tropsch合成反应(FTS)作为一种高效节能的高附加值化学品制备技术引起了人们的广泛关注。高附加值的C₅₊烃类液体燃料的合成是FTS研究的一个有价值但具有挑战性的目标，并且热和光热FTS都需要相对苛刻的条件，通常是高压(2-5MPa)。因此，设计和制备在接近环境压力(低于0.5 MPa)下的光驱动CO加氢催化剂以制备C₅₊碳氢化合物液体燃料具有重要意义。

近日，中科院理化技术研究所张铁锐和李振华等在面心立方(fcc)Co纳米颗粒中成功制备了具有原子分散Ru中心的氧化铝负载的RuCo单原子合金催化剂(Ru₁Co-SAA)。

具体而言，研究人员以Ru₁CoAl-LDH纳米片材为原料，在650°C下进行氢还原合成了Ru₁Co-SAA，并且其在紫外-可见光(UV-Vis)照射下表现出优异的光催化CO加氢制C₅₊液体燃料性能。在UV-Vis照射(1.80 W cm⁻²)和近环境压力(0.5 MPa)下，Ru₁Co-SAA表现出58.6%的CO转化率(CO周转频率TOF为0.114 s⁻¹)和显著的C₅₊选择性(75.8%)，优于基于氧化铝负载的Co纳米颗粒(Co-NP)或RuCo纳米合金(Ru_nCo-NA)催化剂。

更重要的是，Ru₁Co-SAA在低压下的性能与在更高压力(通常高于2 MPa)下工作的最先进的Co基、Ru基和RuCo合金FTS催化剂相当。

化学吸附实验和密度泛函理论(DFT)计算表明，Ru₁Co-SAA中的Ru−Co配位促进了CO的活化和CH_x*中间体的C−C偶联反应，从而实现了有效的光催化CO加氢活性和C₅₊选择性。

此外，在Ru₁Co-SAA上形成具有高不饱和度的C₂*中间体有利于C−C偶联产生长链烃(与含有Co-NP或Ru_nCo-NA的参考催化剂相比)。总的来说，该项工作是第一个在环境和近环境压力(0.1-0.5 MPa)下光催化CO加氢高选择性制备C₅₊液体燃料的研究，这有利于推动未来在温和压力(包括大气压力)下产生有价值的液体燃料的进一步发展。

Ruthenium-cobalt Single Atom Alloy for CO Photo-hydrogenation to Liquid Fuels at Ambient Pressures. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37631-5

3. EES: 原位重构Ru/β-Co(OH)₂界面弱化d-p轨道杂化，加速硝酸盐电还原为氨

目前工业氨生产的主要方法是Haber−Bosch工艺(H₂ + N₂→NH₃)，其在高温(300 ~ 500℃)和压力(15 ~ 35 MPa)下消耗大量能量并且产生大量的CO₂。最近，电催化硝酸盐还原反应(NtrRR)是一种低能耗且绿色的氨制备方法，其具有低的理论电极电位(NO₃⁻ + 8e⁻ +7H₂O→NH₃·H₂O + 9OH⁻，−0.12 V vs SHE)；可溶性硝酸盐广泛分布在工农业废水中，造成了严重的污染，将硝酸盐转化为高附加值的氨对环境保护和能源利用都具有重要意义。

然而，由于复杂的多电子耦合质子转移过程，NtrRR在动力学上仍然缓慢。因此，开发具有高活性和法拉第效率的NtrRR催化剂对于推动电催化硝酸盐还原的发展具有重要意义，特别是在大电流密度的情况下。

基于此，厦门大学梁汉锋课题组开发了一种掺杂Ru的Co金属(RuCo)纳米片“预催化剂”，其中Ru/Co比为3.08，并且该催化剂在反应中原位重构为Ru/β-Co(OH)₂异质结构。催化剂原位重构不仅在异质界面上使得电子重新分布，导致界面缺电子Ru位点和*NH₃中间体之间的d-p轨道杂化减弱，而且充分利用了Ru的高NtrRR活性和Co(OH)₂有利的水解离的协同作用，促进了高选择性硝酸盐还原为氨。

因此，在1 M KOH/0.1 MKNO₃混合电解液中，Ru/β-Co(OH)₂异质结构在仅0.071 V的电位下实现了−250 mA cm⁻²的高电流密度，氨的法拉第效率为98.4%；并且在0.01 V的电位下能够产生−500 mA cm⁻²的高工业水平电流密度，氨法拉第效率为98.78%，超过了之前报道的绝大多数高性能NtrRR催化剂。

同时，该催化剂能有效净化硝酸盐浓度低于31 ppm的硝酸盐污水。此外，研究人员利用Zn-硝酸盐电池进一步证明了Ru/β-Co(OH)₂异质结构催化剂具有优越的NtrRR性能，该流动池功率密度为29.87 mW cm⁻²和氨的产率高达0.38 mmol h ⁻¹ cm⁻²，优于许多其他类似的Zn-硝酸盐/亚硝酸盐电池。

Weakened d-p Orbital Hybridization in In Situ Reconstructed Ru/β-Co(OH)₂ Heterointerfaces for Accelerated Ammonia Electrosynthesis from Nitrates. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D3EE00371J

4. AM: 杂原子驱动Ce单原子配位场改变，加速Ce SAs/PSNC氧还原反应动力学

在许多能量转换装置中，最重要的是通过4e⁻转移过程的氧还原反应(ORR)。然而，这种机制包括涉及各种O基中间体的多个轴向基团吸附-解离途径，导致高过电位和缓慢的动力学。为了克服这些问题，研究人员做了许多努力以研究出高效的ORR催化剂。其中，单原子催化剂由于其百分百的原子利用效率和优异的活性而引起人们广泛关注。

近日，南开大学杜亚平和香港理工大学黄勃龙等提出了一种通过长程相互作用的P，S共驱动策略，可以精确地调制与N(O)直接配位的Ce单原子位点的电子结构。

具体而言，含有P、S的聚合物涂层的沸石咪唑酸框架(ZIF-8)被碳化成中空碳多面体并作为分子笼，在高温下原位捕获和封装活化的流动Ce物种。因此，通过两步热解策略成功地制备了P、S共修饰的Ce单原子，同时没有发生Ce的氧化和聚集。

实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，内部中空、多孔薄壁的碳多面体进一步促进了活性位点的暴露和利用；引入适当的S和P位点能够将Ce-4f轨道上升到费米能级以提高催化剂的电子转移效率。

因此，优化后的Ce SAs/PSNC具有较低的过电位和较高的ORR性能，其在碱性介质中的半波电位(E_1/2)为0.90 V；并且其在0.85 V_RHE时的周转频率(TOF)值为52.2 s⁻¹，比不含P、S(Ce SAs/NC)的催化剂增加了约27倍。

此外，用Ce SAs/PSNC组装的Zn-空气电池具有212 mW cm⁻²的功率密度和优异的循环稳定性，表明其在储能器件中的应用潜力。总之，这项工作可以为在复杂的配位环境中调节基于稀土元素的SACs提供一个有效策略，有助于实现稀土金属基单原子催化剂在能量转换和存储器件中的广泛应用。

Heteroatom-Driven Coordination Fields Altering Single Cerium Atom Sites for Efficient Oxygen Reduction Reaction. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202302485

5. Energy Storage Mater.: 调控FeN₄的d带中心，有效增强氧还原反应活性

原子分散的FeN₄作为氧还原反应(ORR)的低成本电催化剂，在燃料电池和金属-空气电池中得到了广泛的应用。而FeN₄上金属位点的d带中心位置不理想，影响了氧中间体的吸附-解吸行为，进一步阻碍了氧化中间体ORR性能的提高。

基于此，伦敦大学学院何冠杰、中南大学赖延清和田忠良等开发了一种弯曲的氮掺杂中空碳双原子催化剂(Fe/Zn-CNHC)，它在保持高效能的同时获得了优异的电催化稳定性。

具体而言，Fe/Zn原子的引入是基于与金属具有中等配位强度的氮掺杂碳载体在约束热处理过程中的质子化，导致原子在载体上的平衡弥散。同时，表面活性剂促进了ZIF-8界面微环境的调节，提高了催化剂结构的稳定性。

此外，EXAFS和密度泛函理论(DFT)揭示了Zn对Fe的d轨道电子分布的调谐作用促进了Fe−O的拉伸和分裂，导致了Fe 3d轨道投影d-态密度(PDOS)向左偏移，并接近费米能级(E_d)，从而优化了ORR中间体的结合。

因此，所制备的Fe/Zn-CNHC催化剂具有优良的ORR活性，半波电位(E_1/2)为0.91 V，0.9V下的动力学电流密度(J_k)为7.45 mA cm⁻²；并且具有优异的稳定性(5000次循环后衰减不明显；0.7 V下工作10小时后仍保持初始电流的93.2%)，超过了商用Pt/C和许多其他单原子催化剂。

总的来说，该项工作报道了一种简便的方法来获得更大规模的双原子催化剂，并且可以进一步应用于多种金属在基质上的同时原子分散，为制备高性能和稳定的双原子催化剂提供了策略。

Engineering d-band Center of FeN₄ Moieties for Efficient Oxygen Reduction Reaction Electrocatalysts. Energy Storage Materials, 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.04.003

6. Carbon Energy: 钴镍和氮掺杂碳强电子耦合，实现大电流密度下高效尿素氧化辅助制氢

电催化尿素氧化能够净化含尿素的生活或工业废水，减少其对环境的危害，并促进氮循环。同时，由于尿素氧化所需的电位低，其还能够应用于电化学水分解制氢技术以代替阳极水氧化反应，实现低能耗产氢。然而，电催化尿素氧化涉及复杂的中间体转移和材料CO中毒等问题，需要开发高效稳定的催化剂来加速尿素氧化过程。

基于此，广西大学尹诗斌课题组结合CoNi双金属材料、碳包覆结构、异质结和自支撑策略的优点，制备了氮掺杂碳包覆CoNi与镍泡沫上生长的CoNiMoO(CoNi@CN-CoNiMoO)复合材料，用于高效尿素氧化辅助H₂生产。

实验结果表明，CoNi@CN-CoNiMoO具有优异的UOR/HER活性，使用该催化剂组装的UOR||HER系统，它只需要1.58/1.67 V的低电池电压就能达到500/1000 mA cm⁻²的电流密度，这小于利用CoNi@CN-CoNiMoO组装的OER||HER系统(1.88/2.01 V)。

此外，该系统在大电流密度下还具有优异的稳定性，其在500 mA cm⁻²电流密度下可以连续运行120 h而没有表现出明显的性能衰减。

实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，氮掺杂碳层可以调节Ni/Co的电子结构，加速电子转移，从而提高UOR活性。此外，NiCo合金与N掺杂碳层界面处的强电子相互作用可以优化UOR/HER中间体的吸附/解吸能、加速水的解离、加快尿素分解和Volmer步骤，从而分别提高UOR和HER活性。综上，该项工作阐明了CoNi@CN-CoNiMoO增强UOR/HER的机制，为尿素辅助水电解制氢高效催化剂的设计提供了理论基础。

Strong Electronic Coupling of CoNi and N-doped-carbon for Efficient Urea-assisted H₂ Production at a Large Current Density. Carbon Energy, 2023. DOI: 10.1002/cey2.368

7. Small: Ru团簇表面电氧化产生RuO₂，实现高效稳定析氧反应

便携式电子产品和电动汽车的迅速发展高度依赖于先进的能量储存和转换技术，并且基于多电子-质子转移的非均相析氧反应(OER)是实现快速电化学能量可逆转换的关键。然而，OER过程中关键中间体(*OH、*O和*OOH)转移所需的高过电位严重阻碍了电池能量效率的提高。因此，构建高活性、高选择性、高耐久性的电催化剂对于深入研究催化剂中间体与含氧中间体之间的动力学机理至关重要。

近日，中科院上海硅酸盐研究所张涛课题组将Ru团簇锚定在VS₂表面，其中Ru-VS₂催化剂无序地包埋在碳纤维中并组装成集成电极(Ru-VS₂@CC)。

电化学性能测试结果显示，所制备的Ru-VS₂@CC催化剂在50 mA cm⁻²电流密度下的OER过电位为245 mV，,Tafel斜率为56 mV dec⁻¹，优于RuO₂(302 mV/84 mV dec⁻¹)和VS₂@CC(469 mV/124 mV dec⁻¹)；Ru-VS₂@CC在0.6 V下连续运行20小时后，活性下降小于2%。

此外，利用Ru-VS₂@CC作为空气阴极的ZAB具有941 mA h g⁻¹的最高容量和186 mW cm⁻²的最大功率密度，并且其工作了470小时后没有明显的电压衰减(并保持了0.62 V的电压间隙)。

实验结果和理论计算表明，在反应过程中，Ru-VS₂@CC上的Ru团簇会首先被氧化为RuO₂，其不仅能够作为保护层以防止内部Ru核被腐蚀，而且还能够提供充足的反应活性位点，从而提高反应活性；同时RuO₂封装外壳通过Ru/VS₂接触界面诱导更多电荷来调节表面电子排布，Ru 3p和O2p轨道的电子耦合促进了Ru的费米能级的正移，从而减少了中间体的迁移能垒，并优化了*OOH到O₂转化的决速步(RDS)。因此，通过电氧化调节金属中心的表面电子结构并保护Ru核对于建立有效的催化活性和稳定性至关重要。

Electrochemical Oxidation Encapsulated Ru Clusters Enable Robust Durability for Efficient Oxygen Evolution. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202207170

8. Small: Pd调节Ir的电子态，助力IrPd合金高效催化pH通用水分解

电化学水分解是绿色和大规模产氢的一个有前景的策略。然而，该方法中的析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的缓慢反应动力学导致高过电位，这导致电解水过程中的能量转化效率低，限制了该技术的进一步发展。因此，迫切需要设计出性能优良的电催化剂，以获得最佳的过电位和水电解效率。

基于此，四川大学李爽和马田等通过简单的液相还原法合成了导电炭黑负载的IrPd合金(Ir₄₄Pd₅₆/KB)。其中，研究人员通过引入Pd来调节Ir的电子状态，以实现高效和持久的双功能电催化HER和OER。

电化学性能测试结果显示，优化后的Ir₄₄Pd₅₆/KB催化剂对HER和OER均表现出良好的性能，在1 M KOH中和10 mA cm⁻²电流密度下的HER和OER过电位分别为14 mV和264 mV。

当Ir₄₄Pd₅₆/KB作为阳极和阴极集成到水电解池中，其仅需1.61 V的电池电压就能产生50 mA cm⁻²的电流密度；当Ir₄₄Pd₅₆/KB催化剂应用于阴离子交换膜(AEM)电解槽中的阳极和阴极电极时，在250 mA cm⁻²的电流密度下显示出>20 h的良好稳定性，表明其在制氢方面的实际应用潜力。

XPS和XAFS结果表明，在Ir₄₄Pd₅₆/kB中，Ir失去了电子，而Pd获得了电子，并且在Pd和Ir位点之间存在着明显的电子转移，因此Pd原子通过调制Ir的电子结构来提高其催化活性，以达到最佳HER和OER活性的平衡。此外，Ir−Pd配位的形成有利于H⁺(对酸性HER)和*OH(对碱性HER)的吸附，进而促进HER过程。

此外，Ir−O配位的形成是由于Ir形成6d空穴而产生的电子缺陷，这促进了氧化还原反应过程中的电子转移。这项工作为设计和开发通过调节金属催化中心的微环境和电子结构以实现高效双功能电催化HER和OER的催化剂提供了指导。

IrPd Nanoalloy-Structured Bifunctional Electrocatalyst for Efficient and pH-Universal Water Splitting. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202208261

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