黄佳琦教授，最新Nature Energy！

2023年6月13日，北京理工大学黄佳琦教授等人以“Homogeneous and mechanically stable solid-electrolyte interphase enabled by trioxane-modulated electrolytes for lithium metal batteries”为题在Nature Energy发表了锂金属电解液工程的最新文章，这也是黄佳琦教授团队发表的首篇Nature Energy。

人物介绍

黄佳琦，北京理工大学前沿交叉科学研究院教授，国家青年拔尖人才。2007年及2012年分别于清华大学化学工程系获工学学士及博士学位。

2016年入职北京理工大学前沿交叉科学研究院独立开展教学研究工作。主要面向高比能、高安全、长寿命的锂硫及金属锂等新体系电池应用需求，开展其中界面电化学转化机制，界面关键能源材料等相关研究。

在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Sci. Bull.等期刊发表研究工作100余篇，H因子为90，70余篇为ESI高被引论文。曾获评2016年中国化工学会侯德榜化工科技青年奖，2018年中国颗粒学会青年颗粒学奖，2018年国家万人计划青年拔尖人才，2020年北京市自然科学基金杰出青年科学基金，2018-2022年科睿唯安全球高被引科学家等。

研究背景

在追求碳净零排放社会的过程中，对可充电高能量密度电池的需求越来越高。然而，基于石墨负极插层化学的最先进锂（Li）离子电池的比能量正在接近350 Wh kg^-1的极限。基于锂金属负极的转化化学，可以使电池比能量超过400 Wh kg^-1，但锂金属电池的循环寿命短，严重阻碍了其实际应用。

锂金属电池的循环寿命短通常是活性锂和电解液快速耗尽的结果，这是由锂和电解液在循环时的连续反应触发的，固体-电解质界面（SEI）作为Li和电解液之间纳米级厚度的钝化层可以终止此类反应，并允许锂离子扩散通过。

然而，普通有机电解液的SEI是非均相的，机械稳定性差。SEI的异质性导致锂离子通量在空间上不均匀，进一步导致锂沉积/剥离不均匀。

同时，由于锂沉积/剥离不均匀过程中应力分布不均匀，导致体积波动大，SEI的机械稳定性差，导致其破裂，形成活性Li与电解液之间自发反应的新热点。

因此，同时提高SEI的均匀性和机械稳定性以减轻Li与电解液之间的不断反应以稳定Li金属负极至关重要。

成果简介

在此，北京理工大学黄佳琦教授等人展示了SEI的原位结构设计，以同时实现理想的均匀性和机械稳定性，从而有助于提高锂金属电池循环寿命。SEI的双层结构由富含LiF的内层和具有Li聚甲醛（LiPOM）的外层以提高机械稳定性，该结构通过调控三恶烷（TO）电解液实现了SEI的原位构建。

具体来说，本文定制的双层SEI表示为双层/P-F SEI，其中双层描述SEI的结构，P和F分别表示SEI成分，即外层聚合物层和内部富含LiF层，从而使工作中电池中SEI的开裂和重建得到了实质性的缓解。

因此，对于具有实际价值的扣式电池，在高负载NCM523 正极（3.0 mAh cm^-2）和超薄Li负极（50μm）构成的电池寿命延长达430次，明显优于常规阴离子衍生SEI的200次循环。

此外，锂金属软包电池（5.3 Ah）在低负/正容量比为1.8，电解液为2.1 g Ah^-1时，能量密度达到了440 Wh kg^-1，其循环超过130次。

相关文章以“Homogeneous and mechanically stable solid-electrolyte interphase enabled by trioxane-modulated electrolytes for lithium metal batteries”为题发表在Nature Energy上。

内容详解

本文基于构建具有均匀性和机械稳定性的前提，通过使用摩尔比为LiFSI：TO：DME：HFE=1.00：0.16：1.80：2.00的电解液构建理想的具有内外层的SEI。其中富LiF的内层和LiPOM的外层一起实现了优异的SEI性能。

研究表明，锂金属还原TO引发聚合，类似于1,3-二氧烷的阴离子开环聚合，因为1,3-二氧烷和TO类似于环醚。根据凝胶渗透色谱法，To衍生的LiPOM具有高数平均分子量（Mn）和高数平均分子量（Mw），分别为1.38×10⁵和3.76×10⁵ g mol^-1。聚合物分散度指数约为3，对应于分子量分布均匀。

图1. 原位构建双层/P-F SEI

图2. 电解液计算模拟

作者通过ToF-SIMS对SEI的结构进行了进一步的探索，随着溅射时间的增加，两种SEI中的LiF含量均较高，而双层/P-F SEI的厚度比单层/FSEI略富氟化锂（图3a-c）。相比之下，在SEI的顶层只有有机成分，随着溅射时间的增加，两种SEI中LiF的含量均较高，而双层/P-F SEI的厚度均略大于单层/F SEI。

相反，在SEI的顶层只有有机成分，随着溅射时间的增加，两种SEI的含量均有所降低。而双层/P-F SEI中的有机组分含量高于单层/FSEI，尤其是在溅射100 s后。此外，单层/FSEI中的有机组分在横向分布上过于稀疏，无法形成一个致密的层，双层/P-F SEI中的有机成分致密以形成坚固的层。

图3. 基于ToF-SIMS说明SEI的3D纳米结构

图4. 使用原位电化学AFM探索SEI的形成过程

作者通过使用超薄锂金属负极（50μm）和高负载正极（3.0 mAh cm^-2）组成的扣式锂金属电池验证了双层/ P-F SEI的稳定性，具有双层/ P-F SEI的电池表现出430次的循环寿命，这不仅比具有单/F SEI（115次循环）的电池高200%，也比之前采用类似严格条件的已发表工作出色。

图5. 对比不同的SEI性质说明双层/P-FSEI的有效性

图6. 基于实用化锂金属大软包电池电化学性能

综上所述，本文通过合理的电解液工程，提出了一种双层/P-F SEI的原位纳米级结构设计，从而提高SEI的均匀性和力学稳定性。结果显示，双层/P-F SEI包含一个富含LiF的内层以提高均匀性，一个LiPOM的外层以提高力学稳定性。

同时，通过一系列的组合表征和理论工具、原位电化学AFM和MD，揭秘了这种层状结构和通过顺序还原得到的SEI形成机制。与阴离子衍生的SEI相比，双层/P-F SEI的均匀性和力学稳定性提高了Li沉积/剥离可逆性，缓解了SEI重建过程，使锂金属扣式电池的循环寿命延长了115%。

特别是，具有440 Wh kg^-1的锂金属软包电池能够循环超过130次。因此，本文工作证明了一种很有前途的长循环和高能密度锂金属电池的电解液工程设计，也希望该设计的基本原理可以应用于其他新兴的电池系统中。

文献信息

Zhang, QK., Zhang, XQ., Wan, J. et al. Homogeneous and mechanically stable solid–electrolyte interphase enabled by trioxane-modulated electrolytes for lithium metal batteries. Nat Energy (2023). https://doi.org/10.1038/s41560-023-01275-y

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​黄佳琦教授，最新Nature Energy！

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