王澳轩/唐山/罗加严AM：机械电化学促进锂金属负极的锂原子扩散和消除累积应力

枝晶的产生是由高扩散能垒导致的锂原子在锂电极表面的局部聚集引起的。适当的应力可以产生晶格应变，降低扩散能垒，从而加速锂原子在成核过程中的扩散。扩散通量（J）与静应力直接相关。这可以通过使用柔软的聚合物基底来实现，在锂沉积过程中，聚合物变薄会在锂上产生拉伸应力。

在锂生长后期，随着沉积容量的增加，内应力会随着电镀过程而累积。当内应力超过锂的屈服强度（0.8 MPa）时，沉积物会被粉碎。3D弹性主体可以抑制体积膨胀并释放内应力。

因此，具有软骨架的3D弹性主体通过促进锂原子扩散和释放累积应力以及连续沉积，可以缓解锂成核和生长过程中的应力。

在此，天津大学王澳轩团队、大连理工大学唐山团队和上海交通大学罗加严团队等建立了力学-电化学耦合系统，发现拉伸应力可以诱导锂的平滑沉积。密度泛函理论（DFT）计算和有限元法（FEM）模拟证实，当锂箔处于拉伸应变下时，可以降低锂原子的扩散能垒。通过附着在锂上的粘性共聚聚酯层可以对锂箔产生拉伸应力。

本文进一步通过为共聚物锂双层引入3D弹性导电聚氨酯（CPU）主体来进一步制备弹性锂金属负极（ELMA），以释放累积的内应力并抵抗体积变化。ELMA可以在10%的应变下承受数百次重复的压缩释放循环。

LMB与ELMA和NCM811正极配对可以在4 mAh cm^-2正极容量、2.86 g Ah^-1电解质与容量比（E/C）和1.8负极与正极容量比（N/P）的实用条件下，使用锂箔，运行超过250次循环，容量保持率为80%。

图1. 拉伸应力促进锂原子扩散

总之，作者提出了一种机械电化学方法来抑制深度循环下锂枝晶的形成和电流的波动。实验证明，施加在锂金属负极上的拉伸应力可以抑制锂枝晶的形成，并通过DFT计算和FEM模拟揭示了拉伸应力驱动锂原子扩散的机制。拉伸应力可以通过设计的锂粘合剂共聚物减薄来提供，并且弹性复合负极是通过将锂通过压延置于共聚物涂层的3D弹性CPU支架中来产生的。弹性复合电极可以在10%的应变下承受数百次重复的压缩-释放循环，并通过压缩变形释放累积的应力。

因此，在面积容量为3mAh cm^-2的情况下，在3 mA cm^-2的电流密度下，弹性电极的每个循环仅允许0.2%的体积膨胀。在E/C比为2.86 g Ah^-1、N/P比为1.8的实际条件下，与高面积负载商用NCM811正极配对的全电池显示出增强的循环性能，在250次循环后具有80%的容量保持率。总的来说，这项工作不仅从力学角度揭示了Li枝晶抑制机制，而且为其他金属电极系统提高其循环性能提供了可行的策略。

图2. 锂金属电池的电化学性能

Mechano-Electrochemically Promoting Lithium Atom Diffusion and Relieving Accumulative Stress for Deep-Cycling Lithium Metal Anodes,Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202302872

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王澳轩/唐山/罗加严AM：机械电化学促进锂金属负极的锂原子扩散和消除累积应力

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