邓积光课题组JACS: CuO调控Pd的暴露及电子结构，实现高选择性C−H键活化并抑制C−C键断裂

• 头条, 百家, 顶刊 • 阅读 15
邓积光课题组JACS: CuO调控Pd的暴露及电子结构，实现高选择性C−H键活化并抑制C−C键断裂
负载型钯基催化剂被广泛应用于催化活性高的氧化反应，但它们容易引起有机化合物的深度氧化，导致产物选择性低。以醇的选择性氧化为例，负载型钯基催化剂对醇的氧化反应具有较高的活性，但在高温下往往会导致其深度氧化成CO2。
Β-C-H键断裂被认为是醇类选择性氧化的速率控制步骤，而在深度氧化成CO2过程中则需要C-C键断裂。因此，设计有选择性地促进C-H键活化同时抑制C-C键断裂的催化剂是应对这一挑战的关键。然而，C-H和C-C的键能非常接近，很难单独实现C-H的选择性活化。
邓积光课题组JACS: CuO调控Pd的暴露及电子结构，实现高选择性C−H键活化并抑制C−C键断裂
邓积光课题组JACS: CuO调控Pd的暴露及电子结构，实现高选择性C−H键活化并抑制C−C键断裂
近日，北京工业大学邓积光课题组设计了一种双金属结构，其中部分强氧化Pd位点被CuO覆盖(PdCu/Al2O3)，并作为一种有效的选择性氧化催化剂能够同时实现超高选择性C−H活化和抑制C-C键断裂。
实验结果显示，在50~200 °C范围内，即使在150~200°C，PdCu1.2/Al2O3上异丙醇转化率接近100%时，也能有效地抑制异丙醇的深度氧化，对目标产物丙酮的选择性超过98%；而Pd/Al2O3在150°C时，丙酮的选择性明显下降。此外，PdCu1.2/Al2O3大大提高了低温催化活性，其在110°C时丙酮生成速率比Pd/Al2O3高34.1倍。
邓积光课题组JACS: CuO调控Pd的暴露及电子结构，实现高选择性C−H键活化并抑制C−C键断裂
理论计算表明，表面Pd位点暴露量的减少削弱了C-C键的断裂，而适当的CuO的引入使Pd的d带中心(εd)向上移动并增强了反应物的吸附和活化，提供了更多的活性氧种类，特别是选择性氧化的关键超氧物种(O2−)，并显著降低了O-H和β-C-H键断裂的能垒。
为了研究这种策略的普遍性，研究人员分别用Co、Ni和Mn元素代替了部分Pd元素，所得催化剂在较宽的温度范围内具有较高的丙酮选择性。综上，该项工作在分子水平上阐述了C-H和C-C键的断裂机制，将指导调节具有相对惰性金属氧化物的强氧化贵金属中心，用于其他选择性的催化氧化反应。
Highly Selective Activation of C–H Bond and Inhibition of C–C Bond Cleavage by Tuning Strong Oxidative Pd Sites. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c00747

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/05/1e17121c6c/

赞 (0)
0

相关推荐