沈小平/杜飞虎JMCA:S掺杂NiFe(CN)5NO纳米粒子实现高效析氧

沈小平/杜飞虎JMCA:S掺杂NiFe(CN)5NO纳米粒子实现高效析氧
探索可再生、清洁的能源来缓解传统化石燃料的消耗已经成为当今世界的一个至关重要的话题,其中高热值和零排放的氢能受到了广泛关注。在众多产氢技术中,电解水是最具发展前景的大规模产氢技术之一。
然而,电解水面临的主要问题是全水解效率仍然受到析氧反应(OER)的限制,利用贵金属催化剂(IrO2和RuO2)是克服OER缓慢动力学的有效途径,但高昂的成本和贵金属的低储量限制了贵金属材料的进一步应用。幸运的是,一些非贵金属电催化剂已经被验证具有高催化活性和良好的稳定性,并且结合界面工程、电子调控可以使得这些催化剂的性能“更上一层楼”。
基于此,江苏大学沈小平和上海大学杜飞虎(共同通讯)等人利用双金属金属-有机骨架(MOF)和原位硫掺杂制备了一种新型的OER电催化剂(S-NiFe(CN)5NO),该催化剂不负众望的展现出了优异的催化性能。
沈小平/杜飞虎JMCA:S掺杂NiFe(CN)5NO纳米粒子实现高效析氧
为了明确S掺杂对催化剂催化性能的影响,本文在1.0 M KOH溶液中,利用典型的三电极体系测试了NiFe(CN)5NO和S-NiFe(CN)5NO的OER活性,并与商业RuO2进行比较。根据线性扫描伏安法(LSV)曲线数据可以看出,S-NiFe(CN)5NO催化剂的起始电位(Eonset)比RuO2小,不同S含量的S-NiFe(CN)5NO的催化活性均优于NiFe(CN)5NO,这表明S的掺杂可以显著提高催化剂的催化活性。
更重要的是,在电流密度为10 mA cm-2时,S-NiFe(CN)5NO-500催化剂的过电位最小,仅为274 mV,这有力的证明了S-NiFe(CN)5NO-500具有优异的OER催化活性。值得注意的是,NiFe(CN)5NO、S-NiFe(CN)5NO-250、S-NiFe(CN)5NO-500、S-NiFe(CN)5NO-750和RuO2的Tafel斜率分别为121.8、82.8、54.4、115.9和144.5 mV dec-1,S-NiFe(CN)5NO-500最小的Tafel斜表明其反应动力学最快,这也是其催化性能优异的重要原因。总的来说,S-NiFe(CN)5NO-500表现出最好的OER性能,而过量的S掺杂对S-NiFe(CN)5NO的催化活性有不利影响。
考虑到实际需求,本文在0.1 M KOH下继续测试了催化剂的OER性能。通常,催化剂的活性随着电解质中OH浓度的降低而降低,但是S-NiFe(CN)5NO-500在0.1 M KOH (356 mV@10 mA cm-2)下的过电位只比在1.0 M KOH下的过电位高82 mV,其在0.1 M KOH(69.5 mV dec-1)中的Tafel斜率也只比在1.0 M KOH中大15.1 mV dec-1,这说明S-NiFe(CN)5NO-500不仅具有优异的OER性能还具有一定的实际应用的潜力。
沈小平/杜飞虎JMCA:S掺杂NiFe(CN)5NO纳米粒子实现高效析氧
为了研究S掺杂对催化剂OER催化活性的影响机理,本文利用密度泛函理论(DFT)计算对构建的NiFe(CN)5NO和S-NiFe(CN)5NO模型进行了理论研究。首先,态密度(DOS)结果表明,S-NiFe(CN)5NO的带隙明显小于NiFe(CN)5NO,表明S-NiFe(CN)5NO具有更高的电导率和更大的载流子浓度。此外,S-NiFe(CN)5NO在费米能级附近呈现出许多新的电子态,因此更多的电子可以在界面处被活化和转移。之后,本文还计算了催化剂OER每一步骤的吉布斯自由能,确定了催化剂的速率决定步骤(RDS)和限制反应能垒。
根据计算结果可以得知,NiFe(CN)5NO和S-NiFe(CN)5NO的RDS分别是*OH和*O的形成,但是S-NiFe(CN)5NO(1.07 V)的总反应过电位远低于NiFe(CN)5NO (1.43 V),这更加有力的证明了S掺杂有利于改善催化剂的OER性能。结合本文的实验结果以及计算结果可以明确:本研究为设计和合成高效的S掺杂双金属MOFs水分解电催化剂提供了一种有效的策略。
沈小平/杜飞虎JMCA:S掺杂NiFe(CN)5NO纳米粒子实现高效析氧
Sulfur-doped NiFe(CN)5NO nanoparticles as efficient electrocatalysts for oxygen evolution reaction, Journal of Materials Chemistry A, 2023, DOI: 10.1039/d3ta00635b.
https://doi.org/10.1039/D3TA00635B.

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