催化顶刊合集：Angew.、CEJ、ACS Nano、Nano Letters、Nano Energy、Small等8篇顶刊！

1. Chem. Eng. J.：超薄CoNi_0.2P纳米片实现高效混合水电解

鉴于可持续发展的理念和环境污染的现状，利用太阳能电解水技术来开发可再生氢能源已成为工业化和科学研究的热点。然而，阳极析氧反应(OER)固有的缓慢反应动力学阻碍了电化学产氢的实际应用和效率。

近年来，结合热力学有利的阳极小分子氧化反应(如乙醇、葡萄糖/木糖、醛类、胺类、尿素、肼、氨以及其他生物质等)的混合电解水(HWE)反应，已成为提高产氢效率的可行解决方案。此外，HWE体系还可以减少能源投入，避免CO₂的产生。

基于此，陕西师范大学Ding Yu和李淑妮(共同通讯)等人采用一种简便的模板-磷化方法，获得了生长在泡沫镍上的超薄CoNi_0.2P纳米片催化剂(称为CoNi_0.2P-uNS/NF)，该催化剂不负众望的展现出优异的催化性能。

一般来说，化学成分可以调节电催化剂的电子结构，从而调节和控制其催化行为。本文的EDX和SEM表征显示，通过控制Ni^II和Co^II前体的比例可以很容易的调控比CoNi_0.2P-uNS/NF的化学组成。因此，本文分别以CoP-uNS/NF、CoNi_0.2P-uNS/NF、CoNi_0.1P-uNS/NF、CoNi_0.5P-uNS/NF和Ni₂P-uNS/NF为研究对象，研究了Ni含量对催化剂HER性能的影响。

本文首先通过线性扫描伏安法(LSV)测试，评估了CoNi_0.2P-uNS/NF在1.0 M KOH电解质中的HER性能。测试后发现，CoNi_0.2P-uNS/NF比其他催化剂具有更负的起始电位和更大的电流。

更重要的是，CoNi_0.2P-uNS/NF在电流密度为10 mA cm^-2时的过电位(η₁₀)仅为43 mV，远低于CoP-uNS/NF(98 mV)、CoNi_0.1P-uNS/NF(65 mV)、CoNi_0.5P-uNS/NF(122 mV)和Ni₂P-uNS/NF(124 mV)，这有力地证明了CoNi_0.2P-uNS/NF具有优异的HER性能。

此外，近年来HWE已将废弃材料或生物质转化为有价值的化学品，在众多HWE系统中，乙二醇、甘油和糠醛氧化集成H₂生产也引起了广泛的研究兴趣，因此本文还研究了CoP-uNS/NF、CoNi_0.2P-uNS/NF、CoNi_0.1P-uNS/NF、CoNi_0.5P-uNS/NF和Ni₂P-uNS/NF的乙二醇氧化反应(EGOR)性能。

测试得到的极化曲线表明，随着Ni含量的增加，催化剂的EGOR性能先增大后减小，其中CoNi_0.2P-uNS/NF对EGOR的催化活性最高，这表明适量的引入Ni对催化剂的EGOR性能有重要影响。值得注意的是，与CoNi_0.2P-uNS/NF的OER性能相比，CoNi_0.2P-uNS/NF的EGOR的起始电位更低，电流密度更高，这也说明CoNi_0.2P-uNS/NF在HWS体系中具有潜在的应用前景。

众所周知，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种具有酯基的聚酯塑料，可以很容易地水解成乙二醇和对苯二甲酸酯。因此，基于CoNi_0.2P-uNS/NF优异的EGOR和HER性能，本文设计了基于CoNi_0.2P-uNS/NF的PET循环和H₂生产的体系。

为了验证该体系的实用性，本文在1 M KOH+0.3 g/L PET溶液中对CoNi_0.2P-uNS/NF的HER性能进行了测试。根据通过三电极体系得到的HER极化曲线可以发现，CoNi_0.2P-uNS/NF在10 mA cm^-2的电流密度下的过电位为43 mV，在PET水解产物体系中的过电位仅降低了11 mV。更重要的是，由CoNi_0.2P-uNS/NF组成的电解槽(CoNi_0.2P-uNS/NF||CoNi_0.2P-uNS/NF)仅需要1.24 V的电压即可达到50 mA cm^-2的电流密度，远低于传统全解水系统的电压(1.53 V)。

总之，本文提出的策略不仅为PET塑料废弃物的增值提供了有效途径，而且为高选择性、低能耗的H₂制备提供了一条有吸引力的途径。

Ultra-Thin CoNi_0.2P Nanosheets for Plastics and Biomass Participated Hybrid Water Electrolysis, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142938.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142938.

2. Small：具有高活性和稳定性的石墨烯基双功能催化剂实现高效析氢和析氧

电催化剂是一种新兴的高效能源转换和存储装置材料，可以有效的应对日益增长的能源需求所带来的资源枯竭问题，其中具有高氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)活性的电催化剂对各种能源装置具有重要意义。

迄今为止，过渡金属-氮-碳(M-NC)已被广泛报道为Pt/C(ORR)和IrO₂(OER)的替代催化剂，但在M-NC的应用过程中却存在着不可避免的碳腐蚀反应(CCR)。此时，具有特殊的化学和物理性质的石墨烯吸引了研究人员的目光，其非常适合用于耐腐蚀应用。然而，石墨烯层之间的π-π堆积会抑制分析物的进入而降低催化效果，因此需要一种更有效的合成策略来控制碳材料的表面积，同时保持其高稳定性。

基于此，韩国蔚山国家科学技术研究所Ji-Hyun Jang等人通过简单的石墨化工艺制备了具有高催化性能和良好稳定性的碳基催化剂(3d-GMC)，该催化剂具有优异的ORR、OER性能和稳定性。

本文首先使用旋转圆盘电极(RDE)在碱性电解质(0.1和1 M KOH)中研究了每种催化剂的ORR性能。测试后发现，与M/C(794 mV；124 mV dec^-1)催化剂相比，3d-GMC的催化活性显著提高，表现出了更高的起始电位(947 mV)和较低的Tafel斜率(84 mV dec^-1)。由于活性较高的活性位点分布均匀，3d-GMC的电催化性能甚至可以与商业Pt/C催化剂相媲美。

此外，3d-GMC仅需要较小的电压(1.65 V)就能达到10 mA cm^-2的OER电流密度，以及具有41 mV dec^-1的低Tafel斜率，这优于M/C(过电位0.39 V@1.3 mA cm^-2；101 mV dec^-1)。此外，本文还将3d-GMC的OER稳定性与M/C和商业Ir/C进行了比较。对于M/C，IV曲线显示出由于碳腐蚀导致的金属氧化峰，这使得其OER稳定性较低。

此外，虽然商业Ir/C表现出良好的动力学性能，但在50次循环后性能大大降低，这同样是由于碳腐蚀导致的不稳定性。与二者不同的是，由于3d-GMC的高结晶性和富含石墨烯基面的结构在OER过程中具有很强的抗腐蚀性，因此3d-GMC在不降解的情况下获得了良好的动力学性能和良好的稳定性。

之后，本文通过比较3d-GMC的ORR和OER的LSV曲线还发现，3d-GMC同时具有优异的ΔE(评价催化剂双功能性能的参数，0.62 V)。结合上述结果可以发现，本文制备的3d-GMC催化剂具有优异的双功能性能。

综上所述，本文以过渡金属配位的阴离子明胶水凝胶为原料，采用高效的一步热处理工艺，制备了一种新型高活性、高稳定性的石墨烯基双功能(ORR和OER)催化剂。本文制备的催化剂的催化性能优异的主要原因是有效的利用了三维结构优势(包括大的表面积和结构稳定性)以及各种金属合金。

首先，本文的冻干明胶衍生的氮掺杂三维碳网络与金属合金的结构为电解质提供了较高的可及性进而提升了催化剂的催化活性。其次，高结晶的石墨烯防止了过渡金属/碳基催化剂中常见的氧化反应和碳腐蚀。本文的测试结果表明，优化后的3d-GMC的确展现出了优异的ORR/OER性能和长期循环稳定性。总之，本文的研究结果提供了一类新的理想的电催化剂，并提出了一种推动能量转换和能量存储装置发展的新设计策略。

Graphene-Encapsulated Bifunctional Catalysts with High Activity and Durability for Zn-Air Battery, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202300551.

https://doi.org/10.1002/smll.202300551.

3. Nano Energy：金属有机骨架稳定Mo和W二元单原子催化剂实现高效全解水

2021年全球碳排放创历史新高，为实现2050年的净零排放目标，开发绿色能源以大量替代传统化石燃料已成为人类的共识。电解水技术可将风能、太阳能等间歇性可再生能源转化为可储存、可分布的氢能，被认为是促进未来可再生能源发展的关键技术之一。

然而，由于电解水的热力学能垒高、反应动力学缓慢，严重制约了电解水的能量转换效率，这也导致氢能的制备成本高、难以大规模生产。对于用于全解水的商业电催化剂，例如用于析氧反应(OER)的RuO₂和IrO₂以及用于析氢反应(HER)的Pt/C，由于其在酸性和碱性介质中都具有较高的催化活性，被认为是最高效的电解水电催化剂，然而贵金属的高成本却限制了它们的实际应用。在这方面，研究人员大量的研究致力于开发高效、稳定、低成本的电催化剂。

基于单原子催化剂(SAC)优异的催化性能，台湾清华大学吕世源等人提出了一种新的SAC设计策略，即将SAC锚定在具有催化活性的多孔载体上。在本文中，研究人员就将NiFe基金属有机骨架(MOF)稳定的Mo和W二元SAC(MOF-Mo_SAW_SA)作为高效、稳定的双功能电催化剂，实现了高效全解水。

本文在1.0 M KOH中测试了制备的MOF催化剂、Pt/C、RuO₂以及泡沫镍(NF)的HER和OER性能。根据催化剂的OER极化曲线和Tafel斜率曲线可以发现，相比于NF，FN-MOF的过电位(10 mA cm^-2，η₁₀)由385 mV降至248 mV，这证实了FN-MOF本身具有优异的活性，是一种很有前景的、具有催化活性SA载体。

对于MOF以及三种负载SA的MOFs催化剂，其OER性能依次为FN-MOF、MOF-W_SA、MOF-Mo_SA和MOF-Mo_SAW_SA，其η₁₀分别为248、220、215和199 mV，η₅₀₀分别为401、301、285和250 mV，而且Tafel斜率分别为70.4、44.5、37.6和30.2 mV dec^-1。

显然，三种负载SA的MOFs显示出比纯MOF更好的OER效率，这表明在MOFs中引入SA对提升催化剂的OER性能具有正协同作用。根据以上的测试结果还可以发现，MOF-Mo_SAW_SA表现出最好的OER效率，具有最低的过电位和Tafel斜率，优于MOF-Mo_SA和MOF-W_SA，这表明Mo_SA和W_SA之间同样存在正协同作用。

之后，本文还测试了催化剂的HER性能，根据HER极化曲线和Tafel斜率曲线同样可以发现，FN-MOF具有优异的HER性能，其过电位低至216 mV，这表明FN-MOF不仅具有OER活性，而且具有HER活性。因此，FN-MOF的确可以作为双功能SA载体。

更重要的是，三种负载SA的MOFs表现出比纯MOF更好的HER效率，这表明通过在MOFs中引入SA来提升催化剂的HER性能是一个可行的策略。值得注意的是，MOF-Mo_SA和MOF-W_SA在低电流密度(η₁₀)和高电流密度(η₅₀₀)时的过电位表现出不同的趋势，这可以归因于MOF-W_SA(47.2 mV dec^-1)较MOF-Mo_SA(64.5 mV dec^-1)具有更低的Tafel斜率和更快的HER动力学。

不出所料的是，MOF-Mo_SAW_SA展现出最优的HER性能，其在在57和297 mV的过电位下达到了10和500 mA cm^-2的电流密度。

对于全解水测试，MOF-Mo_SAW_SA||MOF-Mo_SAW_SA在1.501和1.780 V的超低电压下就达到了10和500 mA cm^-2的电流密度，并且在515 mA cm^-2的超高初始电流密度下运行56小时后，电流密度仅衰减2%，表现出极佳的稳定性。以上测试结果表明，本研究为制备高效的SA基催化剂提供了一条新的途径。

综上所述，本文提出了一种新的单原子基催化剂的设计策略，即将单原子锚定在催化活性载体上，而文中催化剂的具体制备方法就是通过低温湿化学工艺，将分离但协同作用的Mo_SA和W_SA成功地固定在双金属NiFe基MOF上，利用本文提出的策略制备出的催化剂表现出出色的催化效率和全解水稳定性。

值得注意的是，二元SA催化剂MOF-Mo_SAW_SA在很大程度上优于单一SA催化剂MOF-Mo_SA和MOF-W_SA，这是由于两种SA之间以及SA与MOF之间的正协同作用。在催化效率和稳定性方面，MOF-Mo_SAW_SA的性能与报道的双功能SAC，非贵金属基和贵金属基催化剂的性能相比也十分具有竞争性。

最终，本文将MOF-Mo_SAW_SA优异的性能归因于：1)采用高度多孔和催化活性的FN-MOF作为SA载体，不仅为SA提供了丰富的锚定位点，而且在反应过程提供助催化作用；2)原子分散的Mo_SA和W_SAs具有高活性，与FN-MOF相比，显著降低了OER和HER的过电位；3)SAs与FN-MOF载体之间的强相互作用，以及M_SA和W_SAs之间的长程相互作用，协同调节了FN-MOF的SAs和Fe离子的局域结构和电子结构，提高了催化剂对OER和HER的催化效率。总之，本文提出的催化剂设计策略为设计先进的催化剂开辟了新的途径，并可应用于广泛的催化过程。

Metal-Organic Frameworks Stabilized Mo and W Binary Single-Atom Catalysts as High Performance Bifunctional Electrocatalysts for Water Electrolysis, Nano Energy, 2023, DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108450.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108450.

4. Nano Lett.：Mn掺杂诱导亚纳米胶体纳米片相变进而实现高效析氧

与传统纳米结构相比，尺寸在亚纳米的超薄纳米结构具有独特的性质，在各个领域，如电子和光电子器件、催化以及能量转换和存储等激发了极大的研究兴趣。然而，直接制备这些亚纳米结构仍然比较困难，因为在这样的原子水平上控制生长越来越困难，特别是对于单层过渡金属氢氧化物，由于各向同性的表面能使得超薄骨架难以维持，从而导致结构的聚集。

此外，具有最佳结合强度和空间效应的合适表面配体对亚纳米结构的形成也至关重要。然而，传统的合成途径无法介导微妙的化学反应，亚纳米结构的组成和相位调节的实现更具挑战性。

基于此，中科院Su Xiaozhi、中国科学技术大学顾超和合肥工业大学韩士奎(共同通讯)等人提出了一种通过二元软模板介导合成纳米胶体的方法，合成了具有相选择性的Ni(OH)₂超薄纳米片(UNSs)，通过Mn掺杂，纳米片的厚度可降至0.9 nm，并诱导β-Ni(OH)₂向α-Mn掺杂或合金Ni(OH)₂(表示为α-NiMn LDH)UNS相变，重要的是该催化剂在催化测试中展现出了优异的催化性能。

本文研究了催化剂在O₂饱和的1 M KOH中的OER性能，并与商业RuO₂进行了比较。测试发现，与β-Ni(OH)₂相比，α-Ni_0.74Mn_0.26 LDH UNSs的氧化峰从1.4 V_RHE负移至1.35 V_RHE，这表明Mn合金化激活了Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原对，提高了催化剂的电催化活性。此外，α-Ni_0.74Mn_0.26 LDH UNSs的起始电位为1.5 V_RHE，优于β-Ni(OH)₂(1.55 V_RHE)和商用RuO₂(1.53 V_RHE)。

令人惊讶的是，α-Ni_0.74Mn_0.26 LDH UNSs在100 mA cm^-2时的过电位(η)为309 mV，远低于β-Ni(OH)₂(445 mV)和商用RuO₂(563 mV)，而且UNSs的催化性能也优于或与之前报道的大多数基于过渡金属的LDH催化剂相当。此外，α-Ni_0.74Mn_0.26 LDH UNSs的Tafel斜率为∼71 mV dec^-1，远小于β-Ni(OH)₂和商业RuO₂的Tafel斜率分别为∼139和∼124 mV dec^-1，这些结果共同揭示了独特的UNSs优越的本征OER活性和动力学。

之后，本文还研究了Mn掺杂量或合金化量对催化剂OER活性的影响。研究发现，当合金含量为26%时，催化剂的催化性能最佳，其过电位和Tafel斜率最低，这证实了Mn合金化有助于提高催化剂的催化性能。

最后，本文进行了密度泛函理论(DFT)计算，以更好的了解催化剂OER性能增强的机制。本文用Mn替代了部分Ni原子，构建并优化了α-NiMn LDH和β-Ni(OH)₂模型，然后进一步计算了吉布斯自由能变化(ΔG)等内容。计算后发现，对于β-Ni(OH)₂(1.5 eV)的Ni位点和α-NiMn LDH的Ni₂Mn₁(1.4 eV)和Ni₁Mn₂(1.43 eV)位点，*O(η)的生成为速率决定步骤(RDS)，而α-NiMn LDH的Ni₂Mn₁和Ni₁Mn₂的较小的η值表明，Ni₂Mn₁和Ni₁Mn₂位点具有更有利于驱动OER。

此外，本文还计算了α-NiMn LDH和β-Ni(OH)₂的电子密度，研究了Ni和Mn原子的电子分布。研究后发现，α-NiMn LDH中Ni₂Mn₁和Ni₁Mn₂位点周围的Ni原子的电子密度(2.04 eV)小于β-Ni(OH)₂(2.1 eV)中的Ni位点，从而表现出更明显的缺电子性质，这同样有利于OER催化。

总之，通过深入的实验和计算研究，本文将UNSs催化剂的高性能归因于超薄骨架和锰掺杂或合金化诱导的相变。本文的研究结果不仅丰富了纳米材料在原子水平上的合成方法，而且为各种反应的先进催化剂的制备开辟了一条新途径。

Mn-Incorporation-Induced Phase Transition in Bottom-Up Synthesized Colloidal Sub-1-nm Ni(OH)₂ Nanosheets for Enhanced Oxygen Evolution Catalysis, Nano Letters, 2023, DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00067.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00067.

5. Small：氮化钨纳米片调控氮化铁的电子结构实现高效全解水

由于对化石燃料的过度消耗导致的全球能源危机，促使人们寻求无污染、高效和可再生的能源。在这种背景下，氢气因其高能量密度和可持续性而成为替代现有能源的有前景的能源载体。在目前报道的产氢方法中，电解水被认为是特别有吸引力的技术，因为它的成本低，环境友好并且具有优异的能源转换效率。

然而，要使电解水成为大规模生产氢气的有效途径，工业碱性电解槽的效率需要比目前的结果高得多。为了满足这一要求，人们设计了大量的贵金属催化剂，以提高全解水系统的效率，但这些贵金属的广泛使用受到了贵金属高昂的价格和较差的稳定性的限制。另一个问题是，电解水涉及两个半反应，即析氧反应(OER)和析氢反应(HER)，而OER缓慢的四电子过程动力学严重限制了全解水性能，进一步阻碍了电解水的工业应用。

此外，根据最近发表的关于光电化学水分解催化剂的研究可以发现，催化剂在酸性和碱性介质中都能发挥作用，这促使研究人员设计多功能电催化剂。因此，开发低成本且能高效电解水的多功能非贵金属催化剂是很有必要的。

基于此，浦项科技大学Jeong Woo Han和全南大学Do-Heyoung Kim(共同通讯)等人在二维W₂N₃纳米片上设计了三维Fe₂N结构，通过界面工程使得该催化剂展现出双功能特性，实现了高效全解水。

在经过一系列表征后，本文首先在1 M KOH中使用标准的三电极体系测试了催化剂的OER活性。根据极化曲线可以发现，W₂N₃-10/Fe₂N催化剂表现出了优异的电催化活性，通过268.5 mV和285.9 mV的过电位就可以达到50和100 mA cm^-2的电流密度，这在整个电位范围内都优于纯W₂N₃和Fe₂N的电催化活性。

令人印象深刻的是，这种复合电催化剂的几何电流密度的上升速度也比商业RuO₂催化剂(350.1 mV@50和383.1 mV@100 mA cm^-2)和迄今为止报道的其他OER电催化剂要更快，这也突出了其在碱性介质中具有超高的OER活性。

为了评估催化剂的双功能性能，本文还研究了在相同条件下制备的W₂N₃/Fe₂N的HER性能。极化曲线表明，W₂N₃-10/Fe₂N在10和50 mA cm^-2的电流密度下的过电位(η)分别为85.2和187.2 mV，这与商业Pt/C催化剂和其他HER催化剂相当，这表明W₂N₃-10/Fe₂N不仅具有优异的OER性能还具有优异的HER性能。因此，本文基于W₂N₃-10/Fe₂N的OER和HER活性，在碱性介质中将该催化剂同时作为阴极和阳极进行了全解水测试。

为了对比，本文还测试了Pt/C||RuO₂的全解水性能。测试后发现，W₂N₃-10/Fe₂N||W₂N₃-10/Fe₂N达到10和50 mA cm^-2的电流密度仅需要1.54和1.68 V的电压，与商业Pt/C||RuO₂所需的电压(分别为1.52和1.66 V)十分接近，W₂N₃-10/Fe₂N的性能也被发现优于文献先前报道的双功能金属氮化物。

为了进一步了解W₂N₃/Fe₂N催化活性优异的机理，本文进行了密度泛函理论(DFT)计算。通过态密度分析，本文明确了W₂N₃/Fe₂N电势决定步骤能垒较低的原因。根据d带理论，随着d带中心的上升，吸附物质的吸附能力随d带中心的上移而增强。异质结构形成后，活性表面Fe原子的d带中心从-1.24 eV移动到-1.21 eV。因此，^*OOH在W₂N₃/Fe₂N模型中具有更强的吸附能力，显著降低了^*O+OH^–→^*OOH+e^–所需的能量，从而提高了催化剂的OER活性。

对于HER，在碱性介质中，HER的H⁺是通过水的解离得到的，因此碱性条件下的Volmer步骤被认为是催化剂的活性限制步骤，这也使得催化剂想要实现高的HER活性就要具有较低的H₂O解离能垒。由于W₂N₃/Fe₂N中活性Fe的d带中心向上移，H₂O在W₂N₃/Fe₂N界面上的吸附自由能比在Fe₂N上的吸附自由能更有利(-0.25 eV vs 0.15 eV)。

同时，态密度分析表明W₂N₃/Fe₂N界面处的氮具有-2.80 eV的p带中心，而Fe₂N表面的氮具有-2.91 eV的p带中心，在W₂N₃/Fe₂N模型中，解离的氢可以吸附到界面N位点上。由于界面N位点具有特殊的电子结构，具有较高的氢亲和力，这可降低W₂N₃/Fe₂N的H₂O解离步骤的反应能(从0.14 eV降低到-0.02 eV)及其活化能垒(从0.21 eV降低到0.11 eV)。因此，W₂N₃/Fe₂N增强的HER性能源于界面位置不同的电子结构。总之，本研究提出的合成非贵金属双功能电催化剂的方法为未来电催化剂的制备提供了有益的指导。

Regulating Electronic Structure of Iron Nitride by Tungsten Nitride Nanosheets for Accelerated Overall Water Splitting, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202300963.

https://doi.org/10.1002/smll.202300963.

6. Chem. Eng. J.：阴离子辅助完全重构！锰氧化物催化剂实现高效析氢

能源枯竭与环境恶化的矛盾日益严峻，使得可再生能源的开发迫在眉睫。电解水析氢反应(HER)因其工艺简单、产物纯度高、零碳排放而被认为是一种可持续发展的技术。质子交换膜(PEM)水电解槽与碱性电解槽相比具有电解效率高、气体纯度高等显著优势。

目前，贵金属催化剂具有优异的电催化性能，但其成本高且易在酸性电解质中腐蚀，严重限制了其大规模工业发展。非贵金属基材料因其成本低、耐腐蚀和合适的电子结构而成为新一代的HER催化剂。然而，氢质子在酸性介质中的氧化会影响金属阳离子的价态，尤其是在高电流密度下，会导致催化剂的电化学极化，降低催化剂的活性，因此酸性介质中H⁺吸附过快或过慢都会限制HER动力学。

文献研究表明，电化学重构技术可以在很大程度上优化电催化剂的H⁺吸附和催化活性。因此，利用电化学重构技术开发高活性、高稳定性的催化剂是非常有吸引力的，而且催化剂的完全重构和催化机理的揭示对于酸性介质中高效、稳定的非贵金属催化剂的设计也尤为重要。

基于此，北京工业大学韩昌报、周开岭和严辉(共同通讯)等人采用原位相变法在碳布上制备了硫离子辅助的具有自支撑纳米结构的完全重构的MnO_x(R-S-MnO_x-CC)催化剂，该催化剂具有最佳的H⁺吸附，实现了高效析氢。

基于对催化剂结构形态和表面化学态的分析，本文通过原位相变法构建的具有自支撑纳米结构的重构R-S-MnO_x-CC电催化剂有望展现出最佳的HER活性。因此，本文研究了MnO_x-CC催化剂和R-S-MnO_x-CC催化剂在0.5 M H₂SO₄溶液中的电催化活性。

根据线性扫描伏安法(LSV)曲线可以发现，MnO_x-CC催化剂在电流密度为10 mA·cm^-2时表现出非常高的过电位(~305 mV)，而R-S-MnO_x-CC催化剂的HER性能明显优于MnOx-CC催化剂。

更重要的是，R-S-MnOx-CC(26 V)催化剂的HER性能是所有催化剂中最好的，它只需要43 mV、107 mV和234 mV的过电位就可以分别达到10 mA·cm^-2、100 mA·cm^-2和400 mA·cm^-2的电流密度，优于20wt% Pt/C催化剂。值得注意的是，在1000 mA·cm^-2的高电流密度下，R-S-MnO_x-CC(26 V)催化剂的过电位仅为630 mV，远低于MnO_x-CC催化剂(1043 mV)。

此外，随着重构强度的增强，R-S-MnO_x-CC电催化剂的HER性能呈现出先升后降的趋势，研究认为自支撑纳米结构和重构所带来的电子转移能力的提高和催化剂活性位点的增加是催化剂HER性能增强的主要原因。

为了进一步揭示具有最佳质子吸附和高HER效率的R-S-MnO_x-CC催化剂的催化机理，本文通过密度泛函理论(DFT)计算研究了MnO_x、R-MnO_x和R-S-MnO_x的电子结构和催化活性。研究后发现，由于原子电负性的差异，掺杂的S原子可以对Mn的电子结构造成强烈的扰动，可以有效地调节原子间的电子分布。Mn原子中的电子被S原子周围形成的强局域电场吸引，进而离开Mn原子核形成离域电子，从而产生更多的自由电子，促进了H的吸附和H₂的析出。

此外，态密度计算结果表明，R-S-MnO_x中Mn的d带电子在费米能级附近具有比MnO_x和R-MnO_x更高的占有态，这表明它具有更高的电子转移能力和催化活性。在重构的影响下，Mn的d带中心从-1.75 eV(MnO_x)向-0.63 eV(R-S-MnO_x)偏移，d带中心右移表明电子分布到较高的能级，更有利于提供电子，加速H⁺的吸附和生成H₂。

值得注意的是，引入S后，R-S-MnO_x中的Mn-O键长为1.94 Å，小于R-MnO_x(2.01 Å)，这说明S元素的引入可以提高材料体系的稳定性。

之后，为了更直观地比较MnO_x、R-MnO_x和R-S-MnO_x对H原子的吸附能力，本文计算了氢吸附能(E_H*)。计算后发现，R-S-MnO_x催化剂的E_H*为-0.32 eV，小于MnO_x和R-MnO_x，这表明重构有利于H⁺吸附。

更重要的是，R-S-MnO_x的氢吸附吉布斯自由能(ΔG_H*)为-0.084 eV，远低于MnO_x(0.37 eV)和R-MnO_x(0.21 eV)，这表明阴离子辅助完全重构可以降低催化剂HER势垒，提高催化剂HER热力学性能。基于以上理论结果，阴离子辅助完全重构有效地调控了催化剂的电子结构，从而优化了催化剂的H⁺吸附，提高了催化剂的本征催化活性。总之，本文的研究结果为设计和开发低成本、高效、稳定的过渡金属HER催化剂提供了一条很有前途的途径。

Anion Assisted Completely Reconfigured Manganese Oxides with Optimal Proton Adsorption for Boosting Acidic Hydrogen Evolution Reaction, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.143006.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143006.

7. Angew. Chem. Int. Ed.：在异质纳米线阵列中构建内建电场实现高效全解水

电化学全解水(OWS)是一种以太阳能和风能为动力的理想的无碳工业工艺，被广泛认为是绿色制氢的理想方法。然而，OWS的反应动力学缓慢，尤其是涉及多步质子耦合电子转移(PCET)的析氧反应(OER)，通常导致OWS需要较大的电压，这也限制了OWS的广泛应用。

目前，贵金属及其氧化物(如Pt、IrO₂和RuO₂)作为单功能电催化剂已被广泛考虑和应用于析氢反应(HER)或OER。然而，它们的稀缺性和较差的稳定性，不可否认地给OWS的大规模应用带来了巨大的挑战。为了开发低成本和双功能的催化剂，各种过渡金属材料最近被制备出来，其中具有可调控物理化学性质和高电导率的过渡金属磷化物(TMPs)在较宽的pH范围内表现出了优异的HER性能，但其OER活性依然受限。

实验和计算分析表明，反应中间体在催化剂上的吸附高度依赖于催化剂表面电荷分布，表面具有负电荷的催化剂更倾向于与氢物质相互作用以获得更好的HER性能，而OER动力学将受到阻碍。相反，催化剂表面的正电荷不利于HER过程中H的吸附，但有利于OER中间体的吸附。因此，构建并实现氢和氧中间体结合能的双向调节，使基于TMPs的催化剂具有优异的HER和OER活性是非常必要的。

基于此，广西民族大学米艳、悉尼大学赵慎龙和Yan Cheng等人利用内建电场(BEF)在碳纤维纸(CFP)上制备具有较大功函数差(ΔΦ)的异质磷化镍-钴纳米线阵列(Ni₂P-CoCH/CFP)催化剂，该催化剂可以作为全解水的双功能电催化剂，并且展现出令人满意的催化性能。

本文利用标准三电极体系在1 M KOH溶液中测试了制备的催化剂的电化学性能。为了进行比较，本文还利用CFP制备了对比催化剂Pt/C和RuO₂。根据线性扫描伏安法(LSV)曲线可以发现，Ni₂P-CoCH/CFP催化剂比Ni₂P/CFP和CoCH/CFP表现出更好的HER和OER催化活性，Ni₂P-CoCH/CFP在10和100 mA cm^-2的电流密度下的HER过电位仅为62 mV和143 mV，远小于Ni₂P/CFP(114 mV和224 mV)和CoCH/CFP(227 mV和364 mV)。

此外，Ni₂P-CoCH/CFP催化剂的OER过电位也最低，达到10 mA cm^-2和100 mA cm^-2的电流密度的过电位仅为270 mV和320 mV，而Ni₂P/CFP则需要310 mV和580 mV，CoCH/CFP的过电位虽然略低于Ni₂P/CFP，但依旧需要280 mV和420 mV。这些结果表明，构建BEF可以显著增强催化剂的HER和OER的活性。最后，本文组装了由Ni₂P-CoCH/CFP组成的双电极体系，以探索其在OWS中的应用潜力。

令人惊喜的是，Ni₂P-CoCH/CFP在1.53 V的低电压下就可以达到10 mA cm^-2的电流密度，比Ni₂P/CFP和CoCH/CFP分别低了0.15 V和0.27 V，其性能优于最近报道的双功能电催化剂。

为了进一步研究Ni₂P-CoCH界面的电子结构，并阐明其HER和OER活性优异的原因，本文进行了密度泛函理论(DFT)计算。首先通过电荷密度差可以发现，Ni₂P耦合引起界面局部电荷重分布，并促使电子从CoCH向Ni₂P转移。此外，CoCH的功函数约为2.0 eV，比Ni₂P低2.31 eV，满足了界面能垒形成的前提条件，也满足了界面处电荷从CoCH转移到Ni₂P的理论可行性。了解电子结构变化与d带中心的相关性对于探索催化机理具有重要意义。

因此，本文计算了Ni₂P、CoCH和Ni₂P-CoCH的态密度(DOS)。根据DOS计算结果可以发现，CoCH由于0.8 eV的宽带隙而显示出较差的电子转移，而Ni₂P和Ni₂P-CoCH在没有带隙的情况下具有高的电子导电性。

此外，Ni₂P-CoCH在E_f附近的DOS主要来源于Co 3d和Ni 3d，而不是P 2p和O 1s，这表明反应中间体在催化剂表面的吸附主要由Co原子和Ni原子之间的电子相互作用决定。此外，界面电子的相互作用可以调节d带中心的位置，从而可以调整反应中间体的吸附。计算后发现，Ni₂P和CoCH的d带中心分别为-2.14 eV和-0.96 eV，这意味着对反应中间体的吸附太弱或太强。相反，d带中心为-1.87 eV的Ni₂P-CoCH优化了对氢/氧中间体的吸附，提高了电催化活性。

更重要的是，实验结果和DFT计算表明，功函数差异(ΔΦ)引起的强界面BEF可导致Ni₂P-CoCH界面电荷分布不对称，其中负电荷富集的Ni₂P侧负责优化H^*吸附，而正电荷富集的CoCH区域有利于^*OH向^*O的脱质子过程，进而使得催化剂展现出优异的HER和OER性能。总之，本文的界面BEF策略可以有效的调节催化剂的表面电荷分布，为实现更优异的全解水提供了新的途径。

Constructing Built-in Electric Field in Heterogeneous Nanowire Arrays for Efficient Overall Water Electrolysis, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202302795.

https://doi.org/10.1002/anie.202302795.

8. ACS Nano：氧桥联钒单原子二聚体催化剂提高电合成氨的法拉第效率

氨(NH₃)作为一种清洁的能源载体，由于其在液体状态下具有较高的重量和体积能量密度，因此被认为是取代气态氢的有希望的候选能源。此外，NH₃不仅在能源供应领域很重要，而且在化肥、药物、炸药、染料、树脂和塑料的开发中也起着重要作用。

由于NH₃最突出的优点之一是在室温下，它可以在低至8 bar的压力下被压缩成液体，因此前人已经形成了成熟的液氨储运体系和基础设施。然而，传统的Haber-Bosch法生产的NH₃需要高能量输入和高压，消耗大量天然气，并向环境中释放了温室气体。考虑到碳中和是人类未来的愿景，减少甚至消除碳足迹是迫切需要的。

研究人员发现，电化学氮还原反应(ENRR)具有良好的反应条件和环境友好的反应前驱体(N₂和水)，被认为是一种有前景的生产NH₃的替代策略。因此，目前的主要工作致力于研究各种催化剂，可以实现高产量和高选择性的制备NH₃。

在所有催化剂中，单原子催化剂(SACs)以其独特的优点脱颖而出，如原子利用率高、催化性能优异等。然而，单一原子作为活性中心的简单性在NRR过程中遇到了调节多个反应中间体的挑战。向单原子二聚体(SAD)结构的发展不仅可以缓冲多种反应中间体，而且为改变催化剂的电子结构和环境提供了一种策略。

基于此，成均馆大学Hyoyoung Lee等人制备了一种生长在氮掺杂碳(NC)上的钒SAD催化剂(O-V₂-NC)，其中钒二聚体与氮配位，同时被一个氧桥联。该催化剂在氮还原反应中展现出优异的催化性能。

本文在常温常压下，利用H型电解池，以30 mL的0.1 M HCl作为电解液进行了电化学NRR实验。测试后发现，催化剂在N₂饱和条件下的电流密度比在Ar饱和条件下的电流密度大，这意味着NRR伴随着析氢反应(HER)发生。之后，本文采用靛酚蓝法对催化剂产生的NH₃进行定性和定量测定。

测定后发现，催化剂O-V₂-NC的NH₃产率随着施加电压的增加而增加，在电压为-0.4 V_RHE时NH₃产率最高，为26.12 μg h^-1 mg^-1，并且在电压为0 V_RHE时法拉第效率(FE)最高，达到77.2%，这说明即使电流密度很小，大部分能量也被用于催化剂生成氨。为了对比，本文还测试了NC在0 V_RHE下的NRR性能，其NH₃产率为2.3 μg h^-1 mg^-1，FE为23%，远低于O-V₂-NC，这也说明在电催化过程中，V-V二聚体原子起着将N₂转化为NH₃的关键作用，而NC则获得了相对较高的FE。

本文的密度泛函理论(DFT)计算进一步提供了可能的NRR机制的理论观点。首先，本文通过对比V₂N₆O和V₂N₆的形成能来研究所提出的构型的稳定性。计算后发现，V₂N₆O和V₂N₆的形成能分别约为-3.37 eV和1.67 eV，这表明V₂N₆O比V₂N₆更稳定。之后，本文继续计算了H吸附在O(O-^*H)和V(V-^*H)上的吉布斯自由能(ΔG)，以及V对N₂(V-^*N2)的吸附。不出所料的是，O-^*H的ΔG为0.442 eV，远高于V-^*H的ΔG(0.200 eV)，这有利的证明了H优先吸附在V位点上。

此外，V-^*H(0.200 eV)和V-^*N₂(0.202 eV)的自由能相近，这表明H和N₂会在V位点上竞争吸附，这可能是催化剂在高施加电位下氮还原性能下降的原因。催化剂的NRR选择性还通过计算H^*和N₂H^*之间的自由能差(ΔG(H*)-ΔG(N₂H*))来估计。

本文的催化剂的ΔG(H*)-ΔG(N₂H*)在极限电位U_L(-0.64 V)下为-0.5，这表明N₂^*的加氢倾向相对较低，这与本文在高施加电位下催化剂具有较低FE的实验结果一致，这也是由于对N₂H^*结合较强的催化剂也对H^*的吸附较强，导致催化剂在反应条件下的选择性较差。

有趣的是，在质子化过程中，通过DFT计算注意到O-V₂-NC的结构变化。在第一次质子化的步骤中，与两个钒原子(V-O-V)连接的氧在^*NNH的阻碍下分解为V-O和V，使与V连接的^*NNH单独存在(V-^*NNH)，而不是V-O-V^*NNH。这种转变的结构一直持续到所有的氮物质从钒中释放出来，并再生为V-O-V形式，用于下一个循环。总之，这项工作为研究催化过程中不同结构的作用提供了进一步的见解。

Oxygen-Bridged Vanadium Single-Atom Dimer Catalysts Promoting High Faradaic Efficiency of Ammonia Electrosynthesis, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.2c11954.

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c11954.

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