Angew.：镍离子在共价有机骨架上的稳定固定可用于全色光催化析氢

光催化制氢技术是一种将太阳能转化为清洁燃料的环保、经济的技术。自TiO₂率先被用于光催化水分解的研究以来，各种无机半导体得到了广泛的探索。然而，许多无机半导体具有相对较大的带隙，这限制了太阳能的有效转换。相比之下，有机半导体的可调控的电子结构和更宽的光吸收能力，吸引了大量研究人员的注意力，这也推动了太阳能产氢的进步。

基于此，复旦大学郭佳等人采用溶剂热法将镍(II)离子固定到含2，2′-联吡啶的二维共价有机骨架(COF)中，形成稳定的配位基序，实现了高效的光催化产氢。

本文的光催化产氢实验在可见光照射下进行(λ>420nm)，并利用抗坏血酸作为牺牲剂，Pt作为助催化剂。测试后发现，一系列的TpBpy-NiX(X=1%，2%，3%，10%和20%)在可见光下可以实现稳定的析氢。其中，TpBpy-Ni2%的析氢速率最高，可达到513 μmol h^-1，约为TpBpy-COF的2.5倍。

值得注意的是，TpBpy-Ni2%的光催化性能也超过了许多报道的光催化剂。然而，随着配位Ni(II)含量的增加(X>2%)，由于强烈的光阻效应，TpBpy-NiX的辐射敏感性相应降低，影响了催化剂的产氢速率。

当TpBpy-Ni2%的添加量在5.0 mg、7.0 mg、10.0 mg、20.0 mg时，析氢速率分别达到425 μmol h^-1(85.0 mmol h^-1 g^-1)、510 μmol h^-1(72.8 mmol h^-1 g^-1)、513 μmol h^-1(51.3 mmol h^-1 g^-1)和528 μmol h^-1(26.4 mmol h-1 g^-1)，而与之形成鲜明对比的是，与TpBpy-COF相比，RT-TpBpy-Ni2%和RT-TpBpy-Ni20%的析氢速率只是略有增加。

表观量子效率(AQE)同样是评估催化剂光催化性能的重要参数，本文在420、475、550、600和700 nm的波长下研究了TpBpy-Ni2%的AQE。

测试结果表明，TpBpy-Ni2%在475 nm处的AQE为5.3%，与报道的COFs相当。随着波长的增加，TpBpy-Ni2%在600 nm处的AQE为0.38%，相应地析氢速率(1.1 mmol g^-1 h^-1)约为TpBpy-COF(0.34 mmol g^-1 h^-1)的3倍。

之后在700 nm的辐照条件下，TpBpy-Ni2%依旧可以明显的检测到氢气生成(29 μmol g^-1 h^-1)，而TpBpy-COF和RT-TpBpy-Ni2%则不能。随着波长不断向λ>700 nm移动时，TpBpy-Ni2%出人意料地保持了活性(95 μmol g^-1 h^-1)。以上结果有力的证明了TpBpy-Ni2%具有优异的光催化性能。

本文应用一系列光谱技术来了解TpBpy-Ni2%的独特光物理行为。由于Ni(II)和2，2′-Bpy之间的相互作用促进了电荷分离，TpBpy-Ni2%和RT-TpBpy-Ni2%在420 nm的光致发光减弱。

此外，相比于TpBpy-COF，TpBpy-Ni2%和RT-TpBpy-Ni2%在Nyquist图中表现出更高的光电流响应和更小的半圆直径，表明其界面电荷载流子的有效转移，也就是说，TpBpy-Ni2%比RT-TpBpyNi2%具有更好的光物理性能，平面配位结构更有利于反应动力学。

除了一些列的光谱表征，本文的其他研究结果还表明本文对二维COF进行的溶剂热处理，使2，2′-Bpy部分的单键扭转与Ni²⁺离子配位，由此产生的COF-Ni²⁺络合物具有独特的金属到配体的电荷转移以及加宽的可见光吸收，并且在光催化反应中，本文的复合物可以作为全色光催化剂。总之，本研究不仅为二维COFs与过渡金属的功能化铺平了道路，而且为基于COFs的配位结构与光催化性能之间的相关性研究提供了新的思路。

Stable immobilization of nickel ions on covalent organic frameworks for panchromatic photocatalytic hydrogen evolution, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202217527.

https://doi.org/10.1002/anie.202217527.

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Angew.：镍离子在共价有机骨架上的稳定固定可用于全色光催化析氢

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