尿素(尿素，CO(NH2)2)是由NH3和CO2生成的，它也是农业和高分子工业中最重要的化合物之一。虽然世界上生产的尿素有90%以上被用作肥料，但它在纺织、塑料、医药和能源载体等非农业领域也有重要应用。
目前工业尿素合成高度依赖于能源和成本密集型的Haber-Bosch和Bosch-Meiser工艺，这些工艺在高温高压条件下运行，存在比其他工业过程消耗更多能源的问题，还会排放更多的温室气体。为了可持续发展，有必要建立一种环境友好、节能的尿素合成方法，以减小日益严重的环境和能源危机。目前，可持续的、可再生的电催化尿素合成可能是替代当前能源密集型工业工艺的有前景的策略之一。
基于此，蔚山科学技术院Hyun-Kon Song、Hyun-Wook Lee和Youngkook Kwon以及国立成功大学Mu-Jeng Cheng(共同通讯)等人发现具有原子尺度间距的铜(Cu)可以显著改善催化剂电化学共还原CO2/NO3-(CR-CO2/NO3-)合成尿素的性能。
本文通过比较6Å-Cu、纯Cu和其他对比催化剂的极化曲线可以发现，催化剂6Å-Cu比纯Cu和其他对比催化剂表现出更优异的起始电位和更好的电流密度，表明6Å-Cu比纯Cu具有更优异的CR-CO2/NO3-活性。然后，在-0.15 VRHE到-0.4 VRHE的不同还原电位下，通过1.5小时的测试，系统地研究了6Å-Cu，纯Cu和其他对比催化剂的CR-CO2/NO3-电化学活性。
研究发现，在CR-CO2/NO3-的C-N偶联产物中，6Å-Cu催化剂对制备尿素表现出较高的活性。纯Cu在-0.3 VRHE时开始产生尿素，而6Å-Cu在只有-0.15 VRHE时就开始产生尿素。本文还计算了催化剂的尿素产率和相应的法拉第效率(FEurea)，计算后发现当还原电位达到-0.41 VRHE时，6Å-Cu催化剂的最大尿素产率为7,541.9 μg h-1 mgcat-1，FEurea为51.97±0.8%，而在-0.53 VRHE时，纯Cu上的最大尿素产率和FEurea仅为444.7 μg h-1 mgcat-1和15.2%。
除此之外，在-0.41 VRHE时，6Å-Cu催化剂产生尿素的局部电流密度(jurea)为115.25 mA cm-2，比纯Cu高18.8倍。值得注意的是，在50小时的稳定性测试中，6Å-Cu催化剂可以稳定的产生尿素，6Å-Cu催化剂同时兼具了优异的活性和稳定性。
总之，与纯铜相比，其他原子尺度间距(ds)的Cu催化剂(3Å-Cu，12Å-Cu和15Å-Cu)显示出更高的FEurea和jurea，这表明具有原子尺度间距的铜催化剂比纯铜催化剂具有更有利的C-N偶联反应位点，这十分有助于提升催化剂的催化性能。
综上所述，本文证明了铜晶面之间的原子尺度间距可以显著提高催化剂的CR-CO2/NO3-活性和选择性。利用详细的化学和形态表征，包括XRD，XANES，NEXAFS和原位TEM等可以发现，锂化和去锂化过程显著地改变了Cu2O纳米粒子的化学结构和形态，并成功地在Cu晶面之间构建了原子尺度的间距。本文放大的STEM图像等表征结果，充分证明了从3到15 Å的原子尺度间距可以很容易地由Cu2O纳米颗粒上的锂化程度控制。
此外，本文的原位XANES/拉曼实验以及催化剂的比表面积和电化学比表面积分析充分表明，催化剂的CR-CO2/NO3-性能不依赖于氧化状态或比表面积和电化学活性比表面积，而是由两个铜纳米颗粒面之间的原子尺度距离控制的。
此外，本文的密度泛函理论(DFT)计算表明当ds从6.0降低到5.0 Å时催化反应的动力学势垒增加了，当ds为6 Å的Cu在C-N偶联反应中具有最低的动力学势垒。此外，在分析电子结构时候，发现这种性能增强可以归因于顶部Cu表面稳定过渡态的能力。因此，本文认为具有原子尺度间距的Cu2O是一种有前景的电催化剂，可以用于CR-CO2/NO3-高效合成尿素。
Copper with An Atomic-Scale Spacing for Efficient Electrocatalytic Co-Reduction of Carbon Dioxide and Nitrate to Urea, Energy & Environmental Science, 2023, DOI: 10.1039/d3ee00008g.
https://doi.org/10.1039/D3EE00008G.
原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/05/229812f67a/
