催化顶刊集锦：Nature子刊、Angew.、AEM、ACS Catalysis、Small等成果

1. Nat. Commun.: 一石二鸟，含氧空位InOOH催化剂实现高效HMF氧化耦合CO₂转化

电化学CO₂还原反应(CO₂RR)已经成为缓解全球变暖和生产有价值化学物质的热点之一。典型的CO₂RR反应通常与析氧反应(OER)耦合，由于OER的反应动力学缓慢，因此该反应所需的能耗较高。为了解决这些问题，利用热力学能垒较低的生物质衍生的小分子的氧化过程取代OER，可以有效地降低电解槽所需的电压。因此，通过构建一个耦合CO₂RR和生物质衍生小分子氧化的集成电解槽，不仅可以提高整体能源效率，而且可以在两个电极上获得高附加值的产品。

基于此，北京化工大学胡传刚、方云明和西安交通大学苏亚琼等利用等离子体辅助技术通过去除一些表面晶格氧原子将氧空位(O_V)引入到羟基氧化铟(InOOH)纳米片中(InOOH-O_V)，从而改变相邻铟原子的局部电子环境，以用于将CO₂还原制甲酸和5-羟甲基糠醛(HMF)电氧化制备2，5-呋喃二甲酸(FDCA)。

原子尺度电子显微镜图像、密度泛函理论(DFT)计算和原位拉曼光谱分析表明，O_V中心的形成导致InOOH纳米片表面的晶格畸变和电荷重分布，从而增强了CO₂和HMF分子的吸附和活化，这对于进行后续的电化学催化反应至关重要。

因此，所制备的InOOH-O_V表现出加速的CO₂电还原为HCOOH的动力学，HCOOH在−0.85 V时的法拉第效率(FE)高达92.6%，在−1.00 V时的最大甲酸部分电流密度为56.2 mA cm⁻²；同时，InOOH-O_V也显示出优异的HMFOR的活性，在1.48 V时达到91.6%的高FDCA收率。

此外，采用双极膜(BPM)来隔离HMFOR的阳极电解质(1 M KOH)和CO₂RR的阴极电解质(0.1 M KHCO(电解质之间具有不匹配pH值)，基于InOOH-O_V双功能催化剂的集成电解槽在电池电压为2.27 V时，阳极FDCA的收率为87.5%，阴极甲酸盐的收率为90.0%左右，显示出生物质氧化耦合CO₂转化反应同时生产增值化学品的巨大前景。

The Role of Oxygen-vacancy in Bifunctional Indium Oxyhydroxide Catalysts for Electrochemical Coupling of Biomass Valorization with CO₂ Conversion. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37679-3

2. Nat. Commun.: 肼氧化过程中活性中心恢复和N−N键断裂促进电化学制氢

电化学水分解(OWS)是利用风能、太阳能等清洁能源获得高纯氢气的有效途径。然而，OWS中的阳极析氧反应(OER)动力学缓慢，需要较高的电解电位和昂贵的贵金属催化剂才能克服巨大的反应能垒。将甲醇、乙醇、甲酸、肼(N₂H₄)和尿素等小分子在阳极上进行电催化氧化，是降低析氢反应(HER)能耗的有效措施之一。肼氧化反应(HzOR，N₂H₄ + 4OH⁻→N₂ + 4H₂O + 4e⁻，−0.33 V_RHE)是理想的OER替代反应，但N₂H₄容易直接分解形成N₂和H₂，降低了N₂H₄的电化学利用率。因此，设计高效、低成本的HzOR电催化剂以提高N₂H₄的电化学利用率，对实现低能耗和高效制氢具有重要意义。

基于此，中科院上海硅酸盐研究所施剑林和崔香枝等采用界面工程技术制备了镍泡沫负载的三维镍钴磷化物异质结，将CoP纳米粒子均匀分布在NiCoP纳米线上(Ni-Co-P/NF)，以提高N₂H₄的电化学利用率。

实验结果表明，该催化剂具有良好的HER/HzOR性能，在10 mA cm⁻²电流密度下，Ni-Co-P/NF的HER过电位仅为37 mV；其在10和1000 mA cm⁻²下的HzOR的过电位分别为−54和187 mV，优于大多数报道的非贵金属或贵金属催化剂。

更重要的是，研究人员深入探讨了HzOR的催化机理：在HzOR过程中N₂H₄分子能够即时恢复活性金属−P组分，并且HzOR在0.2 V及以上遵循新的N−N键断裂路径，超越了传统的PCET路径，赋予Ni-Co-P/NF优越的HzOR性能。

因此，以Ni-Co-P/NF作为阳极和阴极催化剂的电解槽仅需0.498 V的外加电压就能达到500 mA cm⁻²的电流密度，大大降低了H₂的生产消耗。同时，通过调节N₂H₄浓度，N₂H₄的电化学利用率最高可达93%。总的来说，这项工作提供了一个具有卓越性能的HzOR催化剂并揭示了HzOR的催化机理，有利于实现未来工业制氢能耗大大降低。

Active Site Recovery and N-N Bond Breakage during Hydrazine Oxidation Boosting the Electrochemical Hydrogen Production. Nature Communications, 2023. DOI:10.1038/s41467-023-37618-2

3. Nat. Commun.: 原位光谱与显微技术相结合，揭示析氧反应前金属硫化物硫氧交换过程

析氧反应(OER)由于涉及四电子传递过程而具有复杂的机理和缓慢的动力学。在过去几十年中，许多种非贵金属催化剂已被开发成为OER基准电催化剂。其中，双过渡金属硫化物在碱性条件下利用双金属协同效应显示出改善的电导率和OER活性。

目前，对过渡金属氧化物的相变过程、金属活性中心的识别以及相应的OER机理进行了较为全面的研究，但过渡金属硫化物的结构演变及其活性来源知之甚少，特别是由电解质中的OH⁻离子和电催化剂晶格中的S原子引起的动态重构。因此，揭示过渡金属硫化物在OER过程中的相重构机理至关重要。

基于此，兰州大学席聘贤和彭勇等利用原位光谱和显微镜技术，首次对NiCo基硫化物在碱性OER反应中产生重构活性物质之前的预催化阶段进行了全面和详细的评估。在预催化电压和溶液中羟基分子的驱动下，(NiCo)S_1.33颗粒表面的点阵硫原子被氧部分取代，进一步诱导形成氧−硫共存的点阵表面((NiCo)O_xS_1.33−x)。这种表面晶格硫的氧替代能有效地减少表面重建的阈值电压，从而降低双金属硫化物的过电位，并促进OER反应的发生。

实验结果和理论计算表明，归因于由于预催化阶段的取代过程，(NiCo)S_1.33中Ni d带中心上移诱导OH*吸附能力的显著增强。同时，(NiCo)S_1.33的M−OH，Co−OOH和Ni−OOH的特征峰显示出比(NiCo)O_1.33对外加电压更敏感的响应，表明离子插入的阈值电压较低。

这些结果表明，(NiCo)O_xS_1.33−x表面能够提高Ni捕获OH*的能力，并进一步加速表面重构，表现出比纯氧化物表面更高的OER促进作用。综上，该项工作详细地阐述了双金属硫化物在预催化阶段的动态相变过程，并将相变的内在机理与金属原子的原子占有形式紧密地联系起来，从而揭示了硫化物催化机理。

Understanding the Sulphur-oxygen Exchange Process of Metal Sulphides Prior to Oxygen Evolution Reaction. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37751-y

4. Angew.: 调控CuAl₂O₄/CuO上*H中间体覆盖，增强电催化CO₂还原制乙醇活性

电化学CO₂还原反应(CO₂RR)是将CO₂转化为增值化学品和燃料的一种有前途的方法。CO₂RR转化的多碳产品(C₂₊)，包括气态乙烯和液体氧合物，具有特殊的工业价值。同时，在多碳产物中，乙烯和乙醇都涉及CO₂RR的12电子转移，具有接近的还原电位(0.08 vs. 0.09 V_RHE)，并产生相同的初始中间体*HCCOH。*HCCOH可通过加氢途径生成*HCCHOH，或通过脱羟基化途径生成*HCC，这分别对乙醇或乙烯的形成至关重要。因此，提高对乙醇的选择性需要精确地调整CO₂活化的能垒和中间体的耦合。

基于此，北京化工大学项顼和何静等提出了一种*H-中间体介导策略来提高纳米级CuAl₂O₄/CuO催化剂上的乙醇产量。

综合KIE、原位EIS和*H捕获实验研究表明，CuAl₂O₄/CuO的乙醇产量提高是由于水解离增加了*H的表面覆盖，这促进了中间体的后续氢化反应。原位ATR-FTIR和原位拉曼研究表明，催化剂中的CuAl₂O₄在调节*H覆盖范围和稳定活性Cu⁺物种方面发挥了关键作用，并且增强了C−C耦合。

此外，密度泛函理论(DFT)计算表明，高*H覆盖率有利于*HCCOH加氢生成*HCCHOH，从而驱动了*HCCOH遵循乙醇途径氢化，这增加了乙醇的产量。

因此，所制备的CuAl₂O₄/CuO催化剂在200 mA cm⁻²电流密度下，乙醇的法拉第效率(FE)达到最高值(41%)，总的C₂法拉第效率高达70%，均明显高于CuO催化剂。CuAl₂O₄/CuO的高FE_C2表明，CO在CuAl₂O₄/CuO上吸附适度，从而促进C−C偶联。

研究人员还评估了CuAl₂O₄/CuO的稳定性：首先用氟烷基硅烷对气体扩散层进行了修饰以避免气体扩散层会失去疏水性，并且每12 h更换一次电解质，以避免盐的积累。结果表明，在−1.0 V_RHE下连续反应150 h，该催化剂的FE_EtOH值出现了略微下降(<5%)，并且稳定性试验后催化剂的形貌和组分变化不大，优于大多数催化剂。综上，该项工作为调控铜基氧化物催化剂上H中间体覆盖和H参与的还原反应途径提供了一种可行的策略。

Tailoring *H Intermediate Coverage on the CuAl₂O₄/CuO Catalyst for Enhanced Electrocatalytic CO₂ Reduction to Ethanol. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202302096

5. AEM: 强碱性碱土金属钙钛矿中低配位Cu位点实现高速CO₂电还原为CH₄

电化学CO₂还原反应(CO₂RR)为降低大气中CO₂含量，同时生产高附加值的化学品/燃料提供了一条有前景的途径。铜基材料与*CO和*H中间体具有适当的结合能，可以将CO₂转化为深度还原(> 2e⁻转移)产物。

其中，作为C₁还原产物，甲烷的生成需要经过一个复杂的动力学缓慢的八电子转移途径，但是目前大多数报道的电催化剂活性仍不理想，CH₄的部分电流密度相对较低，并且在大电流下(|j_total|> 300mA cm⁻²)下也需要高过电位。

基于此，复旦大学郑耿锋和商丘师范学院罗干等提出在钙钛矿氧化物的A位点合理地掺入碱土金属离子以提高其表面碱性和CO₂的化学吸附能力，从而促进CO₂RR活性。

具体而言，Ca₂CuO₃钙钛矿由角线相联[CuO₄]平面链组合而成，与传统钙钛矿结构和稀土金属作为A位的La₂CuO₄相比，Ca₂CuO₃催化剂表现出更强的基本强度和改善的CO₂吸附能力，并且Ca₂CuO₃中较大的Cu−Cu距离抑制了C−C偶联进一步促进了CO₂−CH₄的转化。

理论计算表明，在CO₂RR过程中，通过表面Ca²⁺阳离子的部分浸出形成配位不饱和的Cu位点，这加速了*CO和随后的*CHO中间体转化为*CH₂O，以及抑制竞争性析氢反应，从而实现CO₂在相对较低的电位下转化为CH₄。

因此，在−1 A cm⁻²总电流密度下，所制备的Ca₂CuO₃催化剂在−0.30 V电位下的CH₄法拉第效率达到51.7±2.3%，CH₄部分电流密度为517±23 mA cm⁻²；同时，Ca₂CuO₃催化剂在−1 A cm⁻²总电流密度下连续电解6小时后仍保持44%的CH₄法拉第效率，且催化剂的形貌和组成未发生明显变化，表明该催化剂具有优异的稳定性。

总之，这项工作提出了一个调整钙钛矿氧化物A位的设计策略，为设计用于低过电位下CO₂转化为CH₄的钙钛矿型催化剂提供了指导。

High-rate CO₂-to-CH₄ Electrosynthesis by Undercoordinated Cu Sites in Alkaline-Earth-Metal Perovskites with Strong Basicity. Advanced Energy Materials, 2023. DOI: 10.1002/aenm.202204417

6. ACS Catal.: 质量活性高达1.26 A mg_Pt⁻¹！分级多孔Pt/ZrO₂用于高效催化ORR

电催化剂的性能在很大程度上取决于其微观结构的设计和活性中心的调节，并且活性中心的位置往往决定其在实际催化过程中的活性。举例来说，在质子交换膜燃料电池(PEMFCs)所涉及的氧还原反应(ORR)中，反应物、中间体和产物在活性中心上的吸收和解吸往往受到催化剂的特定表面积和三维(3D)纳米结构的限制；并且在商业的Pt/C系统中，不仅要增加Pt和载体之间的相互作用以调节Pt的d带电子以提高活性和稳定性，而且要引入宏观的3D结构以进一步促进催化反应中的物质运输。

基于此，中国科学技术大学吴宇恩和周煌等通过对含Pt纳米粒子的NC包覆多孔氧化锆(ZrO₂)骨架进行复杂的工程设计，开发了一种分层多孔ORR催化剂(Pt-Zr FW@NC)。

电化学性能测试实验结果表明，所制备的Pt-Zr FW@NC具有优异的ORR性能，其在0.1 M HClO₄溶液中的半波电位(E_1/2)为0.931 V；并且Pt-Zr FW@NC在0.9 V_RHE电位下的质量活性为1.26 A mg_Pt⁻¹，分别是Pt-ZrO₂@NC(0.16 A mg_Pt⁻¹)和商用Pt/C(0.28 A mg_Pt⁻¹)的7.9和4.5倍。

此外，Pt-Zr FW@NC显示出出色的稳定性，在30000个循环后仅有10 mV的E_1/2衰减，而商业Pt/C仅在5000个循环后就表现出35 mV衰减，并显示出严重的形态聚集；Pt纳米粒子的耐久性提高主要是由于ZrO₂对纳米粒子的保护作用，这有效地抑制了Pt纳米粒子的聚集和解离。

实验结果和理论计算表明，Pt和ZrO₂之间的相互作用和电子性质的调制是导致活性增强的主要原因；层状多孔结构的大比表面积增加了气体-电解质-铂颗粒之间的三相界面，ZrO₂纳米FW固有的大孔确保了高产量，同时降低了液体的扩散阻力；同时，通过精确调整ZrO₂纳米FW的腐蚀程度以构建合适的中孔，可以大大促进反应物向催化活性中心的扩散和选择性输运，从而缩短与氧相关物种的扩散距离；此外，原位封装的表面碳层以网状结构连接催化系统的组件，提供足够的电导率，并进一步抑制组件在长期运行期间的降解。

还有就是，富电子环境和由N掺杂产生的附加活性位点对整体ORR活性增强具有辅助作用。总的来说，该项工作中所提出集成层次多孔系统，同时优化几何和电子结构的铂基催化剂有助于推动PEMFC的进一步发展。

Hierarchical Porous Pt/ZrO₂ Nanoframework for Efficient Oxygen Reduction Reaction. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c00080

7. Small Methods: CoO/CoP异质结纳米线阵列，协同增强碱性全水分解

电化学水分解被认为是制备高纯氢(H₂)的最有效和最有前景的策略。目前，工业上电解水通常采用贵金属基催化剂分别促进阳极析氢反应(HER)和阴极析氧反应(OER)，但是贵金属的稀缺性、过高的价格以及颗粒团聚导致的失活限制了其的大规模应用。因此，与贵金属基电催化剂相比，开发具有低成本、高性能的双功能电催化剂具有重要意义。

基于此，阿尔伯塔大学王晓磊和中南大学刘广义等在泡沫镍上成功制备了层次结构的CoO/CoP异质结(NF/O-CoP)，其能够在碱性条件下实现高效全水分解。

具体而言，这种由纳米线组成的无序纳米片阵列是通过水热、在低温下煅烧和磷化而形成的。具有一维纳米线和二维纳米片的层状结构以及CoO和CoP异质结之间的协同作用使得NF/O-CoP催化剂中具有强的电子相互作用，促进了电荷转移和增强了反应动力学。

得益于独特的晶体结构和形态，所合成的NF/O-CoP催化剂在1 M KOH溶液中对HER和OER表现出卓越的电催化性能，在100 mA cm⁻²(HER)和400 mA cm⁻²(OER)高电流密度下的过电位分别为124 mV和312 mV，并且其还表现出优异长期耐久性。

此外，当NF/O-CoP电极同时作为水分解的阳极和阴极时，水电解槽只需要1.51 V就可以达到10 mA cm⁻²的电流密度，这表明其在实际应用中具有相当大的潜力。综上，这项工作证明了利用异质结构策略和界面工程制备双功能电催化剂的可行性，为设计低成本、高性能的双功能电催化剂用于实际水分解提供了指导。

Synergistic Tuning of CoO/CoP Heterojunction Nanowire Arrays as Efficient Bifunctional Catalysts for Alkaline Overall Water Splitting. Small Methods, 2023. DOI: 10.1002/smtd.202300071

8. Small: 三维层状结构纳米阵列用于稳定高效催化尿素电氧化

电化学尿素氧化反应(CO(NH₂)₂ + 6OH⁻→N₂ + 5H₂O + CO₂ + 6e⁻，UOR)是处理富尿素废水的有效途径。同时，电化学尿素氧化还可以替代水(H₂O)氧化反应物，从而实现节能电解产氢(H₂)。但UOR涉及复杂和多重质子偶合电子转移反应(PCET)步骤并伴随气体析出，它通常表现出缓慢的动力学，导致高的过电位和低效率。

镍基材料已被证明是性能优异的电催化UOR催化剂，但由于催化剂形貌调控技术不发达导致催化位点有限，缺乏优化的电子结构以及在苛刻的电化学条件下长期稳定性较差，它们的UOR性能不能令人满意。因此，探索具有独特的结构和电子构型的高效率和高强度的金属镍基纳米材料来增强UOR电催化活性具有重要意义。

近日，中山大学李萍课题组提出了一中MOF介导合成方法，成功将封装有0D Mn掺杂的Ni NPs的一维氮掺杂碳纳米管(N-CNTs)在碳布(CC/MnNi@NC)上组装成二维纳米片，以显著改善UOR电催化活性。

在这样一个具有三维层次结构的纳米阵列电极中，NiMn合金化可以诱导电荷重分布和电子结构调制，促进活性Ni³⁺物种的产生，加快*COO中间体解吸的速率控制步骤(RDS)，从而使增强内在催化活性；同时，在N-CNTs中嵌入MnNi纳米粒子的特殊包覆结构可以保护MnNi核不受腐蚀和剥离，提高工作耐久性；最后，进一步组装的纳米片阵列在CC基板上排列良好，有利于暴露大量可及的活性位点，加速电子转移，并促进传质。

因此，得益于将0D MnNi合金纳米管、1D N-CNTs和2D纳米片集成到3D微/纳米层次结构中，CC/MnNi@NC表现出优异的UOR性能。特别是，在10 mA cm⁻²电流密度下，CC/MnNi@NC表现出1.308 V_RHE的极低电位、40 mV dec⁻¹的小Tafel斜率和连续工作65小时优异长期稳定性，是迄今为止报道的性能最好的UOR电催化剂之一。

综上，这项工作为通过电子调控和0D、1D和2D结构集成3D微/纳米层次结构工程构建高活性和强健的电催化剂提供了新的策略。

3D Hierarchical-Architectured Nanoarray Electrode for Boosted and Sustained Urea Electro-Oxidation. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202300725