张新波/钟海霞/鲍迪ACS Catalysis：电化学诱导氧化铜催化剂合成，用于选择性硝酸还原制氨

在温和条件下利用电能驱动的电化学氮还原反应(NRR)引起了人们的广泛关注。然而，由于N₂的低水溶性和高的N≡N键解离能(945 kJ mol⁻¹)，通过NRR过程生产NH₃的选择性和产率极低。最近，电还原具有较高的水溶性和较低的N≡O键解离能(204 kJ mol⁻¹)的硝酸盐(NO₃⁻)，在消除环境中NO₃⁻污染的同时，还能够以较快的反应速率产生NH₃。

然而，硝酸盐(NO₃⁻)还原反应(NO₃RR)涉及多个电子和质子转移过程，其可能产生不同的产物，包括NO₂⁻、NO、N₂和NH₂OH等，因此表现出较差的NH₃选择性。因此，开发一种高效、高选择性的NO₃RR催化剂是实现NH₃高效生产的前提。

基于此，中科院长春应化所张新波、钟海霞和鲍迪等从可控晶面Cu₂O粒子出发，采用电化学预还原方法制备了一种Cu/Cu₂O模型催化剂，系统研究了Cu基催化剂在不同电位下NO₃RR反应过程中的结构演变。实验结果表明，在高还原电位(< 0.6 V_RHE)下，CuO上原位生成的Cu⁰(OD-Cu)是NO₃高选择性还原为NH₃的真正活性相，并且OD-Cu立方体在−0.9 V时的最大NH₃法拉第效率(FE)为93.9%、产率为219.8 μmol h⁻¹ cm⁻²，以及对NH₃的TOF为1.09 × 10⁻²。

脉冲电解实验、原位IR/Raman和理论计算分析表明，在高还原电位下，在OD-Cu上优先产生NH₃；在低还原电位下，Cu/Cu₂O界面有利于NO₂⁻的生成。

此外，OD-Cu立方体对NO₃⁻吸附的增强(OD-Cu的d带中心更接近费米能级)、电位决定步骤(*NH₃→NH₃)反应能垒的降低，以及竞争性析氢反应(HER)的抑制导致催化剂高的NH₃选择性。综上，该项工作详细阐述了铜基电催化剂的真正活性相和相应的催化行为，这将为合理优化NH₃电催化剂的性能提供了指导。

Potential-Induced Synthesis and Structural Identification of Oxide-Derived Cu Electrocatalysts for Selective Nitrate Reduction to Ammonia. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01315

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张新波/钟海霞/鲍迪ACS Catalysis：电化学诱导氧化铜催化剂合成，用于选择性硝酸还原制氨

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