催化顶刊集锦：Nature子刊、JACS、Angew.、ACS Catalysis、AFM等成果

1. Nat. Commun.: 改变反应压力，增强电化学CO₂还原中目标产物的选择性

电化学CO₂还原(CO₂RR)为增值化学品的生产提供了一种绿色且可持续的形式。迄今为止，大多数研究都是集中在在常压下进行CO₂RR反应，然而工业上CO₂在捕获、运输和储存过程中受到加压，而且常常以溶解形式存在。将这些CO₂源降压以适应现有的环境压力CO₂RR电解池，会产生能量损失，并且不必要地使反应物的总能量值下降。

有研究表明，压力会对CO₂RR的路径产生影响，但是依赖压力的CO₂RR选择性的潜在机制还有待系统地揭示。特别是在压力作用下，CO₂RR电极附近的局部微环境(如关键物种浓度、pH 值等)对最终的CO₂RR的路径至关重要，但很少被观察到。因此，与高压CO₂RR有关的反应机理和阴极设计原则仍然大部分未被探索。

近日，阿卜杜拉国王科技大学卢旭、Gaetano Magnotti和多伦多大学Edward H. Sargent、David Sinton等在1-50 bar范围内的增压，发现几种催化剂，包括Cu、Au、Ag和Sn，能够选择性催化水基CO₂RR转化为甲酸盐。

研究人员首先制备了一种Cu纳米催化剂，其在常压下能够将CO₂转化为不同的C₁和C₂产物，其中甲酸的法拉第效率只有14.2%；当压力升高到50 bar时，Cu上甲酸的法拉第效率达到68.1%。同样，Au、Ag和Sn纳米颗粒催化剂也表现出类似的现象。

原位拉曼和理论计算表明，提高CO₂压力增加了溶解的CO₂的可用性，有利于甲酸盐形成并刺激CO₂RR反应活性；较高的CO₂RR反应活性，伴随着较快的OH⁻生成，使阴极表面附近的微环境碱化。反应机理和实验结果表明，进一步提高压力超过50 bar可以增加CO₂覆盖率和甲酸盐生产率；另一方面，高压下甲酸盐的选择性主要受到竞争性HER的限制。

因此，研究人员利用聚吡咯(PPy)对Cu表面进行改性，带正电的吡咯-N基团能够限制过量质子向电极表面的扩散，并且PPy和Cu的受控组装可以降低Cu表面附近的局部质子浓度，从而抑制HER并促进甲酸选择性。总之，该项工作通过原位技术和理论计算阐明了CO₂RR阴极设计原则，这为高效和高选择性CO₂RR电催化剂的设计提供了理论基础。

Pressure Dependence in Aqueous-based Electrochemical CO₂ Reduction. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38775-0

2. JACS: 探究氢氧化物吸附依赖的拐点行为，揭示氢电催化动力学pH效应的电双层起源

氢电极反应包括析氢反应(HER)和氢氧化反应(HOR)，在氢能系统中起着重要作用。目前，随着碱性交换膜(AEM)技术的进步和用于氧电极反应的非金属基催化剂的发展，碱性交换膜燃料电池和水电解槽有望克服商业化瓶颈，特别是对昂贵贵金属催化剂的质子交换膜。

尽管如此，氢电极反应的动力学在从酸转化为碱的过程中会下降超过2个数量级，即使是铂也是如此。尽管在过去的几年里作出了广泛的努力，这种氢电催化动力学pH效应的起源和吸附氢氧化物的作用仍然存在激烈的争论，这严重制约了碱性氢能技术的催化剂进步。

基于此，武汉大学陈胜利和罗威等研究了不同催化剂(Pt、Rh、Rh₂P、Ru和Ru₂P)在不同pH值的电解质溶液中的HOR/HER动力学。研究发现，这些催化剂的HOR/HER活性在宽pH值范围内都表现出拐点，这些拐点与它们的氢氧化物结合能(OHBE)单调相关。pH效应的这种普遍的拐点行为反对氢结合能(HBE)作为HOR/HER催化剂活性的无pH描述符的观点提供了明确的证据。

更关键的是，拐点pH和OHBE之间的单调关系不能用一个普遍的事实来解释，即OHBE的加强仅仅影响表面分离或水的形成的能量。

因此，研究人员提出了一个三通道模型，其中在不同pH的水溶液中氢离子(H₃O⁺)和水(H₂O)作为氢供体参与HOR/HER，分别是H₃O⁺，H₂O/OH_ad和H₂O/OH⁻路径。微动力学模型表明，H₃O⁺和H₂O/OH⁻路径的速率随pH的变化呈现相反的结果。

此外，酸性和碱性HOR/HER与OHBE之间的转折点pH和动力学间隙的单调变化可以很好地用电双层(EDL)中界面氢键网络的OHBE依赖性连通性来解释。总的来说，模型和实验结果为理解氢电催化动力学对pH、结合能和电双层的复杂依赖性提供了可靠的依据；并且这些概念对理解其他电催化反应的动力学pH效应具有重要意义，也为设计pH靶向电催化剂提供了指导。

Electric-Double-Layer Origin of the Kinetic pH Effect of Hydrogen Electrocatalysis Revealed by a Universal Hydroxide Adsorption-Dependent Inflection-Point Behavior. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c01164

3. Angew.: 促进纳米粒子溶解并保持钙钛矿结构，实现稳定CO₂电解

具有溶解纳米颗粒(P-eNs)的钙钛矿已广泛应用作固体氧化物电池的电催化剂，用于能量转化和存储。然而，由于钙钛矿宿主在溶解促进过程中缺乏对结构演化的控制，限制了溶解促进钙钛矿的结构开发。解决上述问题的关键之一是控制钙钛矿基质的相演化，同时促进溶解，但目前仍然缺乏有效和直接的方法来抑制相变而不影响溶解。此外，由于缺乏对不同纳米颗粒支撑的P-eNs电解过程的系统研究，阻碍了对钙钛矿在电催化中的作用的深入了解。

基于此，阿尔伯塔大学骆静利课题组报道了一套控制宿主钙钛矿相演化而不影响钙钛矿Sr₂Fe_1.2Ni_0.3Mo_0.5O_6-δ(SFN₃M)上的溶解的策略，即在促进溶解的同时对宿主钙钛矿的相结构进行了微调，并强调了钙钛矿支架结构在溶解促进的P-eNs上发生的催化反应中的重要作用。

特别是，促进Fe-Ni纳米颗粒的溶解和保持宿主钙钛矿的相结构之间的平衡已经被B位补充策略打破，从而扩大了溶解促进钙钛矿的范围。以固体氧化物电解池(SOEC)中的二氧化碳(CO₂)电解研究为例，研究人员证明了通过控制宿主钙钛矿从双钙钛矿(DP)向层状钙钛矿(LP)结构的相演化，可以选择性地提高P-eNs的催化活性和稳定性。

结合实验和理论计算结果，研究人员揭示了操纵钙钛矿结构可以优化表面化学环境，加强表面-体相互作用，从而主导阴极动力学响应施加的电压，甚至改变速率限制步骤。

此外，提出了两个结构因素：宿主钙钛矿本身的结构稳定性和可还原B位点阳离子的浓度，能够预测P-eNs对二氧化碳电解的稳健性。综上，精确调节宿主钙钛矿结构的方法可以为各种电催化反应下的P-eNs设计提供指导，并有助于全面理解P-eNs基材料的催化机理。

Phase Transition Engineering of Host Perovskite toward Optimal Exsolution-facilitated Catalysts for Carbon Dioxide Electrolysis. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202305552

4. ACS Catal.: C₆₀富勒烯醇稳定和活化Ru纳米粒子，增强碱性析氢活性

电化学水分解反应是一种环境友好的制氢工艺。铂基催化剂是目前公认的高活性HER催化剂，然而铂的储量少、成本高、稳定性差，阻碍了其广泛应用。钌(Ru)的吸附氢强度(65 kcal mol⁻¹)与铂相近，并具有较低的水分解能垒和良好的耐久性。最近的研究表明，将Ru纳米颗粒(Ru NPs)与阴离子掺杂的碳载体结合，促进了Ru纳米颗粒向阴离子掺杂的碳电子转移的转变，减弱了对H的吸附，从而改善了HER的性能。

然而，这种催化剂通常通过金属-有机框架，碳点或阴离子前体/石墨烯的高温煅烧获得，这导致碳载体的表面组成不可预测，不利于结构-性能关系的分析。因此，开发具有定制结构的新型碳载体以解决上述问题，从而优化电催化活性是一项具有挑战性的任务。

近日，华中科技大学李芳芳和彭平等设计并合成了碱性对HER具有高活性的富勒烯醇C₆₀(OH)₂₄负载的Ru纳米粒子异质结构(Ru-OC₆₀)。结构表征表明，C₆₀的球形结构提供了一种空间限制效应，使Ru纳米粒子能够均匀分散。

实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，C₆₀的吸电子性能诱导了电荷重分布，增强了Ru纳米粒子与C₆₀载体的相互作用，导致不同中间体在C₆₀负载的Ru纳米粒子上的吸附/解吸效果优于石墨烯负载的Ru纳米粒子。此外，Ru纳米粒子在C₆₀富勒醇上的锚定和限制阻止了Ru纳米粒子的聚集，从而确保了催化过程中更好的稳定性。

因此，最优的Ru-OC₆₀-300催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下的HER过电位为4.6 mV，Tafel斜率为24.7 mV dec⁻¹。此外，加速耐久性试验(ADT)结果显示，Ru-OC₆₀-300的在3000次循环试验后过电位没有变化，而商业Pt/C和Ru-OG-300在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位分别表现出15.4和14.1 mV的增加。

同时，稳定性试验后的TEM分析显示Ru-OC₆₀-300的形态和Ru NPs的尺寸保持不变，没有观察到Ru聚集，表明该催化剂具有优异的稳定性。综上，这项工作不仅开发了一种高活性HER催化剂，而且为开发新一代富勒烯基催化剂及其它催化剂提供了指导。

C₆₀ Fullerenol to Stabilize and Activate Ru Nanoparticles for Highly Efficient Hydrogen Evolution Reaction in Alkaline Media. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01610

5. AFM: 构建成分梯度分布非晶/结晶CoNiFe-LDH空心纳米笼，用于高效催化OER

氢由于其清洁的特性和高能量密度，被认为是传统矿物燃料最有前途的替代品之一。在众多的制氢方法中，电化学水分解技术是一种成本低廉、环境友善低廉的制氢技术，一直受到人们的广泛关注。然而，析氧反应(OER)涉及复杂的四质子偶合电子转移反应过程，严重阻碍了整个电催化水分解过程。

到目前为止，Ir或Ru基材料仍然是OER的基准催化剂，但贵金属催化剂高昂的价格严重阻碍了其大规模应用。因此，开发低成本、高活性、高耐久性的非贵金属基电催化剂用于高效催化OER迫在眉睫。

基于此，武汉大学赵焱和湖北工程学院王兆阳等采用协同腐蚀沉淀法(CEP)制备了具有非晶/晶相和元素梯度分布的空心CoNiFe-LDH纳米笼。

所制备的CoNiFe-LDH纳米笼具有中空多孔结构，增加了电解质与电催化剂之间的接触界面，缩短了传质和电子转移的距离；非晶/晶态复合结构的协同效应赋予了催化剂优异的电催化活性和稳定性。更重要的是，独特的元素梯度分布导致了成分梯度，这可以提供异质结效应，并在调节形态和电子结构方面发挥重要作用。

因此，在碱性条件下，所制备的CoNiFe-LDH催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下的OER过电位为257 mV，Tafel斜率为31.4 mV dec⁻¹；CoNiFe-LDH在10 mA cm⁻²电流密度下连续运行60小时后仅显示出约7%的过电位衰减，表明其具有优异的稳定性。

密度泛函理论(DFT)计算表明，CoNiFe的过电位(0.78 V)低于NiFe-LDH (1.12 V)，表明Co有效地改变了Ni和Fe的电子结构；与NiFe相比，CoNiFe在价带和导带之间的带隙减小，表明在CoNiFe-LDH纳米笼中Co和Ni/Fe之间的强耦合显着调节电子结构以提高电导率和OER性能。此外，微分电荷密度直观地描述了电子转移，其中Co周围的电子迁移到周围的原子。

结果表明，CoNiFe-LDH纳米笼中的Co化合物不仅作为支撑梯度结构的框架，而且作为活性组分调节催化剂的电子结构，提高了OER的效率。综上，该项工作不仅阐明了OER效能的促进机制，而且为制备高效的电化学水分解催化剂提供了一种新的策略。

Constructing Electrocatalysts with Composition Gradient Distribution by Solubility Product Theory: Amorphous/Crystalline CoNiFe-LDH Hollow Nanocages. DOI: 10.1002/adfm.202300808

6. Nano-Micro Lett.: Pt单原子增强Au/PCN等离子体热电子捕获，实现广谱光催化析氢

光催化水分解生产H₂已被认为是一种解决全球能源危机和环境问题的有效方法。在各种半导体光催化剂中，聚合物氮化碳(PCN)因其无毒性，优异的化学稳定性和简便制备引起了极大的关注。然而，由于有限的可见光吸收和光生电子和空穴的严重复合，PCN的光催化效率仍不理想。为了增强PCN的可见光捕获能力，已经采取了各种策略来通过提高价带(VB)和/或减少导体带(CB)边缘位置来调控带隙结构，包括元素掺杂、缺陷构建和结晶等。

但是，与原始PCN相比，具有较高VB和/或较低CB边缘的窄带隙PCN通常表现出较低的氧化还原能力。因此，扩展本征吸收边与保持PCN的氧化还原能力之间的不可调和的关系，仍然是一个难以通过简单的带隙工程加以解决的难题。

基于此，哈尔滨工业大学于永生和杨微微等以聚合物氮化碳(PCN)为载体，构建了一个由等离子体金纳米粒子(NPs)和具有不同功能的原子分散Pt单原子(PtSA)组成的混合共催化体系。

具体而言，首先在PCN (Au_2.5/PCN)上锚定分散良好、粒径小于4 nm的金纳米粒子，其中调整粒径和金属-载体相互作用可以大大提高金纳米粒子作为助催化剂时的H₂析出活性。在420 nm处，Au_2.5/PCN的光催化H₂析出速率达到5.2 mmol g⁻¹ h⁻¹。随后将PtSA掺入到Au_2.5/PCN混合物中，以进一步加速电荷转移和光电子捕获，特别是对于等离子体热电子，提高了由LSPR效应驱动的光催化析H₂性能。

具有金纳米粒子和PtSAs协同作用的PtSAs-Au_2.5/PCN在全可见光照射下表现出优异的光催化性能：该催化剂在可见光下的H₂析出速率为13.7 mmol g⁻¹ h⁻¹，在550 nm处的析出速率为264 μmmol g⁻¹ h⁻¹，明显高于Au/PCN和PtSAs/PCN。

此外，研究人员还揭示了增强型光催化剂的光催化机理：PCN在短波光下被光激发产生光生电子，协同的Au NPs和PtSAs捕获这些光电子用于H₂析出；而金纳米粒子吸收相对长波长的光产生等离子体热电子，这些热电子可以跳过肖特基势垒并迅速转移到PtSAs中进行产氢。总的来说，这项工作为宽带隙半导体与等离子体金属结合应用于广谱光催化能量转换开辟了一条新的途径。

Improved Plasmonic Hot-Electron Capture in Au Nanoparticle/Polymeric Carbon Nitride by Pt Single Atoms for Broad-Spectrum Photocatalytic H₂ Evolution. Nano-Micro Letters, 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01098-2

7. Nano-Micro Lett.: 构建COF/h-BN异质结，实现高效太阳能催化产氢

太阳能驱动的光催化水分解产生H₂为解决能源危机和环境问题提供了一个有希望的途径，而该技术的关键是寻找具有高活性和永久稳定性的理想光催化剂。共价有机骨架(COFs)是一种通过有机结构单元缩合而成的高度结晶的多孔材料，由于其高比表面积、特殊的化学稳定性、可设计的节点和可调节的光电活性连接体等优点，在光催化水分解领域显示出巨大的潜力。然而，COFs的光生电荷分离效率和快速载流子复合仍然是优化其太阳能催化性能的主要障碍。

基于此，澳大利亚皇家墨尔本理工大学马天翼、悉尼科技大学苏大为和辽宁大学孙晓东等利用原位溶剂热法成功地构建了一种新型的无金属二维/二维VDW异质结，它由具有酮烯胺键的二维COF (TpPa-1-COF)和二维缺陷的六方氮化硼(h-BN)组成(h-BN/TpPa-1-COF)。

实验结果表明，以L-抗坏血酸为牺牲剂，所制备的h-BN/TpPa-1-COF光催化剂在可见光下的H₂生产速率最高可达3.15 mmol g⁻¹ h⁻¹，是TpPa-1-COF的67.02倍。此外，多孔的h-BN/TpPa-1-COF在420 nm的波长下还显示0.65%的表观量子效率(AQE)。

除了催化活性外，稳定性也是光催化剂的一个重要指标：h-BN/TpPa-1-COF的产氢活性在20 h内呈现稳定增长(20 h内前6 h活性增长略快，后期光催化产氢速率稳定增长，但仍保持较高的活性)，并且循环反应后的样品的结构和组分几乎未发生变化，表明h-BN/TpPa-1-COF具有优异的稳定性。

通过对H-BN/TpPa-1-COF的能带结构分析和一系列光电化学测试，提出了多孔h-BN/TpPa-1-COF的光催化产H₂机理：由于TpPa-1-COF具有优异的可见光吸收能力，因此可以光激发产生电子-空穴对；由于形成了VDW异质结，TpPa-1-COF上的光生电子可以通过强电子耦合效应转移到多孔的h-BN上，从而实现光生电子-空穴对分离；最后，电子将迁移到多孔的h-BN的表面反应位点，与H⁺反应生成H₂。

得益于引入的缺陷，h-BN具有多孔结构，从而提供了更多的表面反应位点；缺陷还可以诱导TpPa-1-COF的结构转变，从而提高其CB位置并扩大h-BN和TpPa-1-COF的CB位置之间的带隙，这可以有助于抑制电子回流。因此，多孔的h-BN/TpPa-1-COF比TpPa-1-COF和商业h-BN/TpPa-1-COF具有更高的光催化活性。

Metal-Free 2D/2D van der Waals Heterojunction Based on Covalent Organic Frameworks for Highly Efficient Solar Energy Catalysis. Nano-Micro Letters, 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01100-x

8. Small: Fe，F共掺杂调控NiO电子结构，增强氧析出/硫氧化反应性能

电化学水分解是目前制备氢气最有吸引力和最理想的技术之一，并且其还具有环境友善的特性。阳极析氧反应(OER)是一个复杂而缓慢的多电子反应(4OH⁻+4e⁻→O₂+2H₂O)，是整个水分解制氢系统的主要障碍。

目前，贵金属基化合物，如IrO₂和RuO₂，被认为是最先进的OER电催化剂。然而，贵金属储量稀缺和价格高昂严重阻碍了其大规模工业应用。因此，开发具有优良活性和长期稳定性的经济高效的OER催化剂是非常必要的。

基于此，北京科技大学郑金龙、王宁和中科院宁波材料所田子奇等通过溶剂热法和氟化处理相结合，成功制备了由纳米片组装的Fe，F原子共掺杂空心NiO花球(Fe，F-NiO)。

其中，Fe原子掺杂可以促进Ni中心与OOH*的结合，降低反应能垒，激活其催化活性；而对于F原子，由于其高吸电子性能，促进了Ni原子呈现更高的价态(Ni³⁺)，这也可以促进含氧中间体的吸附。因此，双原子掺杂的协同效应可以进一步提高其催化活性。

此外，根据密度泛函理论(DFT)模拟计算，受益于Fe和F共掺杂效应对Ni中心的电子结构调制，Fe，F-NiO的速率控制步骤自由能变化(RDS)为1.87 eV，显著低于Fe-NiO (1.92 eV) ，F-NiO (2.17 eV)和原始NiO (2.23 eV)，这意味着Fe，F-NiO在OER过程中更容易产生*OH中间体；Fe，F-NiO (100)的带隙也比NiO (100)明显减小，这有利于在复杂的OER过程中实现快速电子转移。

因此，制备的Fe，F-NiO催化剂具有优异的OER活性：在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位低至215 mV，并且其在碱性介质中具有优异的耐久性，优于迄今为止报道的大多数过渡金属氧化物催化剂。同时，采用Fe-Ni₂P空心球作为阴极，Fe，F-NiO作为阳极的双电极体系在碱性介质中只需1.51 V的电池电压即可获得10 mA cm⁻²的电流密度。

此外，以更快的SOR取代阳极OER，甚至可以降低至低于1 V的电压输入，同时实现阴极节能制氢和阳极降解硫基污染物。综上，本研究不仅提供了一种经济的、具有良好催化性能的OER电催化剂，而且为过渡金属电催化剂的电催化性能提供了一种有价值的杂原子掺杂策略。

Dual Atoms (Fe, F) Co-Doping Inducing Electronic Structure Modulation of NiO Hollow Flower-Spheres for Enhanced Oxygen Evolution/Sulfion Oxidation Reaction Performance. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202302055