【计算+实验】顶刊集锦：韩布兴、孙学良、王野、王斌、张耕等计算成果

1. Energy Storage Mater.：FeSA/N-PSCS助力ORR和Zn-空气电池

氮掺杂碳负载的金属单原子催化剂（M-N-C SACs），特别是Fe-N-C SACs，是一种非常有前景的氧还原反应（ORR）催化剂。然而，精确调节Fe-N-C SAC中的Fe-N_x构型和几何微环境以实现最高催化活性仍是一个巨大的挑战。

基于此，陕西科技大学段超副教授、李季讲师和沈梦霞副教授等人报道了一种富N杂环调节的超分子配位自组装策略，以制备锚定在富N多孔亚微米碳球（FeSA/N-PPSC）上的Fe单原子，其具有超高的N掺杂剂含量（14.81 at.%），以促进原子分散的Fe-N₄的形成。FeSA/N-PSCS催化的Zn-空气电池（ZAB）在最大功率密度、比容量和循环稳定性方面，优于Pt/C+RuO₂基ZAB。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了解Fe-N₄活性位点周围丰富的N原子对催化ORR的影响。作者构建了单个Fe-N₄和N掺杂到Fe-N₄分子外围的5个优化模型（FeSA/N-PSCS-1、FeSA/N-PSCS-2、FeSA/N-PSCS-3和FeSA/N-PSCS-4），以评估不同N位置的电子结构对ORR电催化性能的影响。

氧与FeSA/N-PSCS-X（X=1、2、3、4）之间的电荷转移数（分别为1.26 e、1.26 e、1.20 e和1.24 e）小于Fe-N₄的电荷转移数（1.34 e），表明从Fe中心流向O原子的电子较少，导致FeSA/N-PSCS-X的氧吸附能力比Fe-N₄更强。

不同模型在碱性介质中，作者还计算了U=0 V和U=1.23 V时四电子-氧还原路径的自由能变化。在U=1.23 V时，Fe-N₄和FeSA/N-PSCS-X（X=1、3、4）的速率决定步骤（RDS）为ORR（OH*还原）的最后一步，而FeSA/N-PSCS-2的RDS为ORR的第三步，吸热过程缓慢（从O*到OH*）。FeSA/N-PSCS-X（X=1、3、4）催化ORR的过电位分别为0.50 V、0.52 V、0.47 V和0.46 V，远低于Fe-N4（0.68 V）。因此，FeSA/N-PCS-X催化ORR过电位的降低，表明Fe-N₄外周掺杂N对提高ORR本征活性有很大的优势。

Breaking the N-limitation with N-enriched porous submicron carbon spheres anchored Fe single-atom catalyst for superior oxygen reduction reaction and Zn-air batteries. Energy Storage Mater., 2023, DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102790.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102790.

2. J. Am. Chem. Soc.：Gd₁/CuO_x高效催化CO₂制C₂₊产物

Cu是CO₂还原反应（CO₂RR）制备高值C₂₊产物的一种很有前途的电催化剂，但Cu⁺作为重要的C-C偶联活性位点，在还原条件下往往不稳定，因此原子掺杂剂如何影响Cu基催化剂的性能是一个值得研究的问题。

基于此，中科院化学研究所韩布兴院士和孙晓甫研究员等人报道了一种Gd₁/CuO_x催化剂。在-0.8 V下，C₂₊产物的局部电流密度为444.3 mA cm^-2时，其法拉第效率（FE）可达81.4%。

通过DFT计算，作者研究了Gd₁/CuO_x增强的CO₂RR转化为C₂₊产物活性的起源。对比Cu和CuO_x，Gd₁/CuO_x在关键中间体O*CCO中的Cu d和C p轨道之间表现出更高的重叠，表明电子相互作用和对O*CCO的结合力强。

作者计算了在施加系列拉伸应变的情况下，Gd₁/CuO_x上2*CO转化为O*CCO阶跃的吉布斯自由能（ΔG(_{2*CO‑to‑O*CCO})）。结果表明，ΔG(_{2*CO‑to‑O*CCO})随着拉伸应变的增加而线性下降，并且随着拉伸应变从0%变化到2.5%，观察到0.3 eV的下降。因此，拉伸应变在促进C₂₊产物生成方面发挥了重要作用。

此外，作者还证实了*CO₂的形成在Gd₁/CuO_x和CuO_x表面上是一个放热过程，比在Cu表面上容易得多，表明Cu⁺物种诱导了更有效的CO₂活化。同时，Cu、CuO_x、Gd₁/CuO_x和Gd₁/CuO_x（2.5%）上的电位限制步骤是通过2*CO转化为O*CCO的C-C耦合步骤。Gd₁/CuO_x的ΔG(_{2*CO‑to‑O*CCO})为2.16 eV，小于Cu（2.54 eV）和CuO_x（3.37 eV）的ΔG。

此外，Gd₁/CuO_x（2.5%）的ΔG(_{2*CO‑to‑O*CCO})进一步降低至1.86 eV。因此，Gd原子诱导的拉伸应变有利于C-C耦合步骤的有效进行。

Improving CO₂-to-C₂₊ Product Electroreduction Efficiency via Atomic Lanthanide Dopant-Induced Tensile-Strained CuO_x Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c02428.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c02428.

3. Angew. Chem. Int. Ed.：光驱动Fe诱导甲烷与乙烷的非氧化偶联

光驱动CH₄转化为多碳产物和H₂具有吸引力，但具有挑战性，因此开发高效催化系统至关重要。基于此，厦门大学王野教授和谢顺吉教授等人报道了一个太阳能驱动的铁离子氧化还原循环，用于CH₄转化和H₂生产。对于CH₄转化，实现了94%的C₂选择性和8.4 μmol h⁻¹的C₂H₆形成速率。

作者利用时间依赖密度泛函理论（TDDFT）进行激发态分析表明，在300 nm和380 nm的光激发下，复合分子可以发生两种电荷转移跃迁。鉴于光化学反应所用的波长远高于300 nm，作者主要考虑相应波长范围内的激发方式。

380 nm处的吸附峰归因于电子从1e_g轨道转移到1t_2g轨道[最高已占据分子轨道（HOMO）→最低未占据分子轨道（LUMO）+ 2]，对应于计算的激发能（3.23 eV）和吸收波长（383 nm）。在此过程中，Fe³⁺作为电子受体被还原为Fe²⁺，配体上给电子最多的羟基（-OH）被氧化为•OH。

此外，计算表明•OH活化CH₄生成•CH₃具有非常小的反应势垒（0.02 eV），并且•CH₃与C₂H₆的偶联是一个热力学有利的过程。

结合实验结果，作者提出了以下反应机理：Fe³⁺在水溶液中水解形成[Fe(H₂O)₅OH]²⁺配合物，该配合物吸收紫外光进行分子内氧化还原反应，得到Fe²⁺与游离•OH的配合物。CH₄被•OH氧化生成甲基自由基（•CH₃），两个•CH₃通过C-C偶联生成C₂H₆。

Photo-Driven Iron-Induced Non-Oxidative Coupling of Methane to Ethane. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202303405.

https://doi.org/10.1002/anie.202303405.

4. Adv. Funct. Mater.：IrRu/N-CNT助力高稳定性Li-CO₂电池

由于缓慢的CO₂还原/演化电化学导致的大电位极化，降低了可再充电Li-CO₂电池能源效率和循环性能。其中，打破Li- CO₂电池动力学瓶颈的一种可能性是设计具有柔性几何和电子结构的高效催化剂。

基于此，加拿大西安大略大学孙学良院士、昆明理工大学张英杰教授和曾晓苑教授等人报道了一种具有独特合金双催化位点的高效协同催化剂，该催化剂由均匀的超细Ir-Ru合金纳米颗粒修饰氮掺杂CNT复合材料（记为IrRu/N-CNT）组成。具有该催化剂的Li-CO₂电池提供了6228 mAh g^-1的高放电容量和7660 h的出色稳定性。

通过DFT计算，作者研究了CO₂分子和Li₂CO₃簇在Ir、Ru和Ir-Ru纳米合金(111)、(101)和(101)晶格面上的吸附行为。通过计算CO₂还原过程和暴露晶格面上不同中间体在开路和平衡电位下的反应自由能，得到了最佳反应路径。

结果表明，暴露活性位点上的游离CO₂分子形成*Li₂CO₃需要多步反应，*表示催化表面的吸附物。*CO₂在Ir、Ru和Ir-Ru合金上的反应能分别为-6.80、-8.32和-7.71 eV，表明Ru具有较强的CO₂吸附能力，吸附的CO₂倾向于靠近Ru的催化位点，Ir-Ru合金催化剂中的Ru元素起主要作用。

当一个被吸附的*CO₂分子与一个游离的CO₂分子结合形成*C₂O₄时，*C₂O₄在Ru的(101)面上的反应自由能最低，表明Ru对第二个游离的CO₂分子仍具有较强的吸附能力。在Ir-Ru合金中，Ru仍然是主要的催化位点。由于Ru对CO₂有较强的催化能力，*CO₂在Ir-Ru合金(101)面中比在Ir(111)面中更容易转化为*C₂O₄。

在放电过程中，被化学吸附在Ir-Ru纳米合金表面的两个CO₂分子从阴极上捕获两个电子，形成不稳定的C₂O₄²⁻物种。然后，不稳定的C₂O₄²⁻中间体迅速经过两步反应生成Li₂C₂O₄。Li₂C₂O₄中间体歧化生成Li₂CO₃。在CO₂还原反应过程中，为自发反应。

Dual Catalytic Sites of Alloying Effect Bloom CO₂ Catalytic Conversion for Highly Stable Li-CO₂ Battery. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI:10.1002/adfm.202213931.

https://doi.org/10.1002/adfm.202213931.

5. Adv. Funct. Mater.：CB@Co-N-C助力H2O2合成和微生物燃料电池

氮掺杂碳材料中分离的单金属原子（M-N-C）是通过2-电子或4-电子过程产生H₂O₂或H₂O的氧还原反应（ORR）的有效电催化剂，但是大多数M-N-C催化剂仅对一种产物表现出高选择性，并且选择性通常由复杂的结构设计来调节。

基于此，华中农业大学张耕教授和曹菲菲教授等人报道了一种由炭黑负载的Co-N-C催化剂（CB@Co-N-C）。在具有气体扩散电极的流动池中，H₂O₂的产生速率为5.04 mol h⁻¹ g⁻¹，同时在电解质循环和非循环模式下，该催化剂表现出200 h的长期H₂O₂产生。

通过DFT计算多孔纳米材料的HOMO和LUMO轨道，作者研究了金属离子的引入对电荷分布的影响。对于HOFs，HOMO主要位于芘核的中心，LUMO均匀分布在H₄TBAPy上。HOFs@Fe³⁺在引入Fe³⁺后，LUMO主要分布在Fe³⁺上，有效地抑制了光生载流子的络合。

对于HOFs@Cu²⁺，观察到HOMO和LUMO之间的部分重叠，可能导致部分光生载流子的络合。结果表明，通过锚定Fe³⁺有效地解决了HOFs光生载流子迁移能力差的问题，从而提高了纳米材料的整体光催化活性。

基于分子轨道理论，作者提出了一种可能的HOFs@Fe³⁺吸附和光降解机制。当HOFs@Fe³⁺被放入含有BPA的水中时，BPA通过氢键和π-π堆积相互作用快速选择性地吸附在催化剂表面。然后，HOFs@Fe³⁺在可见光照射下产生光生电子和空穴，并且电子从HOMO跳到LUMO。由于Fe³⁺的可变价态，电子进一步快速转移到金属离子上，而h⁺保留在HOFs的HOMO能级中。

此外，积聚在催化剂表面的金属离子上的电子也可以被吸附的H⁺捕获以产生H₂。•O₂^–可与h⁺反应形成¹O₂，在•O₂^–和¹O₂的共同作用下，吸附在催化剂上的富集BPA被有效降解。

Carbon Black-Supported Single-Atom Co-N-C as an Efficient Oxygen Reduction Electrocatalyst for H₂O₂ Production in Acidic Media and Microbial Fuel Cell in Neutral Media. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202300895.

https://doi.org/10.1002/adfm.202300895.

6. ACS Catal.：等离子体高能电子驱动缺陷Cu₂O助力CO₂还原

等离子体光还原CO₂对于脱碳和生产增值化学品具有重要意义，但对该反应机制的深入了解仍然难以捉摸，特别是关于结构缺陷的作用及其与非平衡载流子的相互作用。

基于此，俄克拉荷马大学王斌教授等人报道了密度泛函理论（DFT）计算Cu₂O（一种原型光催化剂），以此研究了三个缺陷面的CO₂还原，揭示了等离子激发下的界面电荷转移和化学键动力学。在氧空位的帮助下，C-O键解理的激活势垒从3.2 eV降低到约1 eV，当Cu₂O与等离子体金属结合时，剩余的势垒可以在等离子体激发态进一步降低或消除。氧空位在Cu₂O上再生完成催化循环是可行的，并且不受高能电子的影响。

通过DFT计算，作者研究了H₂解离和Cu₂O(110)和(111)表面上的空位形成，以分析氢辅助氧空位在水-气倒转反应中的形成。作者发现氢分子很容易解离，在Cu₂O的两个表面上形成两个吸附的H*。H₂在Cu₂O(110)和(111)表面解离的能量成本分别为0.3和0.5 eV，一个点阵氧与两个H*反应生成水并产生氧空位。氧空位形成所需的本征活化能范围为0.9-1.1 eV，与CO₂在基态解离的值相当或略低，而水从缺氧表面解吸所消耗的能量在0.-1.0 eV之间。

解离的H*可在Cu₂O上形成表面羟基(110)，减少了H结合的可用氧位点，导致氢在OH基团附近的空心位点解离，并与晶格氧原子反应形成水和空位，Cu₂O(110)上羟基的可用性可促进氧空位的形成。

结果表明，在Cu₂O(111)表面形成羰基（COOH*）需要超过3.2 eV，而形成甲酸基（HCOO*）和甲酸（HCOOH*）更容易。计算表明，通过形成甲酸酯或羰基，h辅助CO₂在Cu₂O上解离成CO的可能性较小。

Plasmonic Energetic Electrons Drive CO₂ Reduction on Defective Cu₂O. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c00609.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00609.

7. Small：Co, S-Fe₃O₄/IF高效催化OER

富含元素的电催化剂的电子调节和表面重构对于有效的析氧反应（OER）至关重要。基于此，中国石油大学（华东）董斌副教授和柴永明教授等人报道了一种在泡沫铁上生长的反尖晶石Co, S原子对共掺杂Fe₃O₄（Co, S-Fe₃O₄/IF），作为高效的OER电催化剂。在1000 mA cm⁻²的电流密度下其表现出349 mV的低过电位、43.3 mV dec⁻¹的Tafel斜率，以及在碱性介质中200 h的电解稳定性。

通过DFT计算，作者研究了Co-FeOOH-O_v的催化机理。分析CoFeOOH-O_v、Co-FeOOH和FeOOH上OER途径的自由能变化，发现O*到OOH*是所有方面的额定决定步骤。FeOOH显示出1.11 eV的高能量势垒，使得OOH*很难由O*产生。Co掺杂产生了0.78 eV的较低能垒。

特别是，Co-FeOOH-O_v表面上异质Co和氧空位的共存将速率决定步骤的能垒降低到0.29 eV，表明OER的反应中间体的比例关系被打破。

此外，通过Fe₃O₄、Co-Fe₃O₄、FeOOH、Co-FeOOH和Co-FeOOH-O_v五种模型的计算水吸附能发现，对于Fe₃O₄和Co-Fe₃O₄，H₂O的吸附能是正值，而基于FeOOH的模型上的H₂O吸附能是负值，表明H₂O在基于FeOOH的材料上的吸附要快得多，也更容易。其中，Co-FeOOH-Ov的水吸附能是最自发的，表明在具有Co掺杂和氧空位的FeOOH表面上更有利地形成催化剂-H₂O，而该催化剂构型的快速构建可以进一步促进整个水分解过程的动力学速率。

Dynamically Stabilized Electronic Regulation and Electrochemical Reconstruction in Co and S Atomic Pair Doped Fe₃O₄ for Water Oxidation. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202301255.

https://doi.org/10.1002/smll.202301255.

8. Small：Co-SA-rGO助力可再充电无质子Li-O₂电池

氢氧化锂（LiOH）具有更好的化学和电化学稳定，但具有LiOH的锂-氧（Li-O₂）电池的大规模应用受到水添加剂与所需4e⁻电化学反应的严重内部穿梭的阻碍。基于此，中国科学院大学刘向峰教授和张天然助理教授等人报道了一种金属-有机骨架衍生的“水捕获”单原子-Co-N₄/石墨烯催化剂（Co-SA-rGO），使LiOH能够在非质子Li-O₂电池中直接进行4e⁻催化反应。基于Co-SA-rGO的Li-O₂电池提供了2.83 V的高放电平台和12760.8 mAh g⁻¹的大放电容量。此外，电池可承受空气中的腐蚀，并在220次循环中保持稳定。

通过DFT计算，作者研究了Co-SA-rGO催化剂对Li-O₂化学的催化活性和反应过程。电荷密度分布和bader电荷数值分析发现，单个Co原子带正电荷，其中电负性很强的N原子获得电子。吸附在Co-N₄位点上的LiO₂*的结构模型和电荷密度差发现，吸附剂和催化剂之间有大量的电子转移，表明在Co-N₄位点LiO₂有很强的吸附作用。LiO₂的Li原子有效地与N原子配位，O原子与相邻的Co原子结合。

通过DFT预测表明，在Co-SA-rGO催化剂的作用下，4e⁻直接生成LiOH。溶解的O₂在ORR过程中首先经过单电子还原，形成中间产物LiO₂。之后，由于LiO₂与Co-N₄之间的适当吸附构型约束、Co-N₄的快速质子转移能力以及体系中存在水，Co-SA-rGO发生了LiOH的化学歧化过程。

催化剂表面含有可与LiOH相互作用的吸附位点，这些位点可在催化剂与LiOH之间形成紧密的结合界面。催化剂表面还含有大量的成核位点，促进LiOH分解产生的Li离子和氧在催化剂表面的快速释放，有助于保持催化剂与LiOH之间的接触界面更加紧密。

Water-Trapping Single-Atom Co-N₄/Graphene Triggering Direct 4e⁻ LiOH Chemistry for Rechargeable Aprotic Li-O₂ Batteries. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202301391.

https://doi.org/10.1002/smll.202301391.

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【计算+实验】顶刊集锦：韩布兴、孙学良、王野、王斌、张耕等计算成果

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