杨培霞/王博Small：界面OH-离子分布促进尿素氧化反应质子耦合电子转移动力学

寻找热力学势较低的氧化反应，结合有价值的还原反应(如析氢、CO₂还原)，被认为是促进可再生能源的节能电解合成的一个有前途的策略。尿素氧化反应(UOR)的热力学势(0.37 V_RHE)显著低于析氧反应(OER，1.23 V)，同时，其对富尿素的工业和生活污水的脱氮作用实现了环保电解的理念，因此受到了广泛关注。然而，UOR固有的多电子传递路径、复杂的亲核脱氢氧化和分子间耦合过程所造成的缓慢的动力学导致其电解效率低，急需用高活性电催化剂来克服。

基于此，哈尔滨工业大学杨培霞和王博(共同通讯)等人报道了一种在电化学氧化状态下衍生的多金属共掺杂(氧)氢氧化物电催化剂(NiCoMoCuO_xH_y)，该催化剂具有相当高的碱性UOR活性。

本文的表征结果表明，NiCoMoCuO_xH_y具有良好的纳米结构和组成，且具有优异的电催化性能。本文采用线性扫描伏安法(LSV)在标准的三电极体系中测试了催化剂的UOR活性，并与NiO_xH_y进行比较。测试结果表明，NiCoMoCuO_xH_y具有优异的活性，其起始电位较低，并且在10/500 mA cm^-2的电流密度下，其电位仅为1.32/1.52 V(1 M KOH)。在加入0.33 M尿素后(1 M KOH+0.33 M Urea)，NiCoMoCuO_xH_y在100 mA cm^-2时的UOR电位比OER电位负移240 mV，表现出了一定的优势。

此外，NiCoMoCuO_xH_y的活性也明显优于NiO_xH_y(在10 mA cm^-2时，1.32 V vs 1.36 V)。之后，本文还计算了催化剂的Tafel斜率，NiCoMoCuO_xH_y的Tafel斜率(45.8 mV dec^-1)比NiO_xH_y的Tafel斜率(74.7 mV dec^-1)低，这表明原子掺杂有效的改善了催化剂的UOR动力学。UOR作为一种具有热力学优势的阳极替代反应，UOR耦合阴极析氢反应(HER)将实现可持续产氢。

根据本文的HER测试可以发现，NiCoMoCuO_xH_y在电流密度为10和500 mA cm^-2时，其过电位分别为31和241 mV，与Pt-C相当，显著优于NiCoMoCu-pre(315 mV)和NiO_xH_y(157 mV)。因此，利用NiCoMoCuO_xH_y的双功能性能，本文将NiCoMoCuO_xH_y同时作为阴极和阳极，进行了碱性尿素电解测试。

正如预期的那样，NiCoMoCuO_xH_y||NiCoMoCuO_xH_y表现出了优异的碱性尿素电解性能，仅需要1.50 V就可以达到100 mA cm^-2的电流密度，这比不添加尿素的碱性水电解要小得多，这也表明用UOR替代OER用于节能产氢是可行的。

考虑到尿素降解的核心产物CO₂可以参与碳基转化循环，本文制作了流动电解槽，实现了C₂⁺产物的生成。测试结果表明，在-0.8 V下，尿素辅助系统生成C₂H₄的法拉第效率为55%，显著高于无尿素系统(48.8%)，这表明由于UOR，催化剂对C₂⁺产物有更高的选择性。

总之，提高碱性UOR活性对可再生电解体系的发展至关重要。质子耦合电子转移(PCET)作为UOR的核心步骤，决定了UOR的整体性能，加速其动力学仍然是一个挑战。令人印象深刻的是，本文全面的研究阐明了电极-电解质界面微环境和电催化尿素氧化性能之间的相关性。NiCoMoCuO_xH_y具有树枝状纳米结构，电场分布增强。

这一结构因素促使局部OH^–在电双层(EDL)中富集，从而直接增强催化剂的脱氢氧化，促进后续亲核尿素的PCET动力学，从而使得催化剂获得较高UOR性能。在实际应用中，NiCoMoCuO_xH_y驱动的UOR耦合阴极析氢反应和二氧化碳还原反应，分别获得了H₂和C₂H₄的高附加值产物。这项工作阐明了一种通过结构诱导的界面微环境调节来提高催化剂的电催化UOR性能的新机制。

Key Roles of Interfacial OH− ion Distribution on Proton Coupled Electron Transfer Kinetics Toward Urea Oxidation Reaction, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202302151.

https://doi.org/10.1002/smll.202302151.

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杨培霞/王博Small：界面OH-离子分布促进尿素氧化反应质子耦合电子转移动力学

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